第五章-多相平衡教学提纲
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因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。
例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共 存，K=？
答：系统中有反应：
C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) CO(g) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
例1 PCl5(g)+Cl2(g)放在一密闭容器中，达平衡后，K=？
答：容器内有PCl5(g)+PCl3(g)+Cl2(g)。 S=3，R=1，R’=0，K=3– 1– 0=2。
若PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，K=？ 答：S=3，R=1，R’=1，K=3– 1– 1=1
若CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后K=？ 答：容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R’=0，K=3– 1– 0=2。
其中S=5， 独立化学平衡数 R3=2 K=5– 2=3
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物 种数有一定随意性。
例3 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液
Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－],
第五章 多相平衡
§5.1 相律（Phase rule）
一、基本概念
1. 相和相数；
2. 物种数 S 和组分数 K； 3. 自由度数 f 二、相律：f = K – Φ + 2
1. 相和相数Φ ：
系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。 相与相之间称为界面(interface)。
气相： Φ =1，均相(homogeneous)， 液相： Φ = 1, 2, 3（根据互溶情况而定），
NaCl+ KNO3 = NaNO3+KCl R=1, R’=0, K= 4
或 Na+ Cl-, K+ , NO3-, H2O : S=5 电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], R’=1 K= 5– 1= 4
或 饱和水溶液，有固体存在 NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, Na+, Cl－, K+ , NO3-, H2O : S= 9, R=4: NaCl(s) Na++ Cl－,…… R’=1:电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], K=9– 4 –1= 4
S=6, R=2: NaCl(s) Na++ Cl－, H2O H+ + OH－,
R’=2: [Na+]=[Cl－], [H+]=[OH－], 电中性 [Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－],
K=6– 2–2=2
例4 固体NaCl, KCl, NaNO3, KNO3与H2O达平衡 解：NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, H2O : S=5,
Φ 2，为复相或多相(heterogeneous)。 固相： Φ =1, 固溶体(solid solution),
Φ 2，除了固溶体之外，有几种物质就有几相。
2. 物种数S和组分数K
物种数S：系统中所含化学物质的数量。 如：水和水蒸气, S=1
组分数K：能够表示系统组成的独立物质数。 K=S – R– R’ R： 独立的化学平衡数; R’：独立的浓度关系数;
④ H2O(l)-H2O(g)共存系统： f=1。因T, p中只有一个独立变量 p=f (T) 。
二、相律 (phase rule)
相律——联系K, Φ , f 之间关系的规律: f=K–Φ+2
相律的推导(Gibbs)： 设一相平衡系统：该系统有K个组分， Φ个相。
在T, p恒定的条件下，有ci如下表：
例1 Na2CO3有三种含水盐： Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O (1)py下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？
解：系统由Na2CO3和H2O构成, K=2 若S=5, 但存在三个平衡关系: R=3, Na2CO3+xH2O = Na2CO3·xH2O K=2
3. 自由度数f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独 立变量。如T, p, c
例： ①一杯水和一桶水：
T, p, f=2，状态相同，不用确定系统的大小；
② NaCl(sln)
T, p, c, f=3
③ NaCl(饱和) T, p, f=2（浓度确定c=f (T)）
…… Φ
1 2
c1() c2()
c1() c2()
…… ……
c1(Φ) c2(Φ)
k
ck()
…… ck()
ck(Βιβλιοθήκη Baidu)
推导：该平衡系统有K个组分， Φ个相 每一相中有(K–1)个浓度，共有Φ个相，除了 T, p 外还必须指定Φ(K–1)个浓度。 根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相
等： i() = i() = … i(Φ) 则每个组分有(Φ–1)
K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在
NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－],
K= 4 – 1– 1=2
系统确定后，其组分数是确定的 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－:
1) 指定py, f = 2 – Φ + 1= 3 – Φ , 当f = 0, Φ = 3 Φ最多为3， 与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。
2) 指定30℃, f = 3 –Φ , 当 f = 0, Φ = 3 Φ最多为3，
个等式，K个组分则共有K(Φ–1)个等式。
f = Φ(K–1) + 2 – K(Φ–1)
= KΦ–Φ + 2 – KΦ+K
f= K –Φ+ 2
注意： 1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必
要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一 个平衡等式，相律公式不变 2) f = K– Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p。若考 虑更多的因素，如电场，磁场…，f=K – Φ +n，n 是外界影响因素。
例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共 存，K=？
答：系统中有反应：
C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) CO(g) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
例1 PCl5(g)+Cl2(g)放在一密闭容器中，达平衡后，K=？
答：容器内有PCl5(g)+PCl3(g)+Cl2(g)。 S=3，R=1，R’=0，K=3– 1– 0=2。
若PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，K=？ 答：S=3，R=1，R’=1，K=3– 1– 1=1
若CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后K=？ 答：容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R’=0，K=3– 1– 0=2。
其中S=5， 独立化学平衡数 R3=2 K=5– 2=3
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物 种数有一定随意性。
例3 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液
Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－],
第五章 多相平衡
§5.1 相律（Phase rule）
一、基本概念
1. 相和相数；
2. 物种数 S 和组分数 K； 3. 自由度数 f 二、相律：f = K – Φ + 2
1. 相和相数Φ ：
系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。 相与相之间称为界面(interface)。
气相： Φ =1，均相(homogeneous)， 液相： Φ = 1, 2, 3（根据互溶情况而定），
NaCl+ KNO3 = NaNO3+KCl R=1, R’=0, K= 4
或 Na+ Cl-, K+ , NO3-, H2O : S=5 电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], R’=1 K= 5– 1= 4
或 饱和水溶液，有固体存在 NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, Na+, Cl－, K+ , NO3-, H2O : S= 9, R=4: NaCl(s) Na++ Cl－,…… R’=1:电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], K=9– 4 –1= 4
S=6, R=2: NaCl(s) Na++ Cl－, H2O H+ + OH－,
R’=2: [Na+]=[Cl－], [H+]=[OH－], 电中性 [Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－],
K=6– 2–2=2
例4 固体NaCl, KCl, NaNO3, KNO3与H2O达平衡 解：NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, H2O : S=5,
Φ 2，为复相或多相(heterogeneous)。 固相： Φ =1, 固溶体(solid solution),
Φ 2，除了固溶体之外，有几种物质就有几相。
2. 物种数S和组分数K
物种数S：系统中所含化学物质的数量。 如：水和水蒸气, S=1
组分数K：能够表示系统组成的独立物质数。 K=S – R– R’ R： 独立的化学平衡数; R’：独立的浓度关系数;
④ H2O(l)-H2O(g)共存系统： f=1。因T, p中只有一个独立变量 p=f (T) 。
二、相律 (phase rule)
相律——联系K, Φ , f 之间关系的规律: f=K–Φ+2
相律的推导(Gibbs)： 设一相平衡系统：该系统有K个组分， Φ个相。
在T, p恒定的条件下，有ci如下表：
例1 Na2CO3有三种含水盐： Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O (1)py下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？
解：系统由Na2CO3和H2O构成, K=2 若S=5, 但存在三个平衡关系: R=3, Na2CO3+xH2O = Na2CO3·xH2O K=2
3. 自由度数f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独 立变量。如T, p, c
例： ①一杯水和一桶水：
T, p, f=2，状态相同，不用确定系统的大小；
② NaCl(sln)
T, p, c, f=3
③ NaCl(饱和) T, p, f=2（浓度确定c=f (T)）
…… Φ
1 2
c1() c2()
c1() c2()
…… ……
c1(Φ) c2(Φ)
k
ck()
…… ck()
ck(Βιβλιοθήκη Baidu)
推导：该平衡系统有K个组分， Φ个相 每一相中有(K–1)个浓度，共有Φ个相，除了 T, p 外还必须指定Φ(K–1)个浓度。 根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相
等： i() = i() = … i(Φ) 则每个组分有(Φ–1)
K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在
NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－],
K= 4 – 1– 1=2
系统确定后，其组分数是确定的 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－:
1) 指定py, f = 2 – Φ + 1= 3 – Φ , 当f = 0, Φ = 3 Φ最多为3， 与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。
2) 指定30℃, f = 3 –Φ , 当 f = 0, Φ = 3 Φ最多为3，
个等式，K个组分则共有K(Φ–1)个等式。
f = Φ(K–1) + 2 – K(Φ–1)
= KΦ–Φ + 2 – KΦ+K
f= K –Φ+ 2
注意： 1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必
要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一 个平衡等式，相律公式不变 2) f = K– Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p。若考 虑更多的因素，如电场，磁场…，f=K – Φ +n，n 是外界影响因素。