第五章-多相平衡教学提纲
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5物理化学第五版(南京大学.傅献彩)相平衡
当系统达平衡时 d A d A d A 0
d A p d V p d V 0
dVdV
p p
当系统达平衡时，两相的压力相等。
同理，可以推广到多相平衡系统
(3) 相平衡条件
设多组分系统中只有 和 两相，并处于平
衡状态。在定温、定压下，
有 d n B 的物质B从 相转移到了 相
根据偏摩尔量加和公式
S 1 d T V 1 d p S 2 d T V 2 d p
dpS2S1 H dT V2V1 TV
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
dp H dT T V
这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的 两相平衡系统
设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡 的Clapeyron方程分别为
p /Pa
C
水f
A
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
T C T /K
临界点： T647.4K p2.2107Pa 临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液
界面消失。
高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化
OB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论
上可延长至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线 OC线不能任意延长
单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有 物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时，在两相中Gibbs自由能相等
G1 G2
若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时
dG1 dG2
根据热力学基本公式，有
第五 章多相平衡
2020/7/25
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§5.1－2、物种数与组分数
二者关系
C=S－物种数之间的独立关系数 物种数之间的独立关系数包括独立的化学 平衡关系数R和独立的浓度关系数R’：
C=S－R－R′ a、物种间不存在任何关系(无化学反应)，
C＝S
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§5.1－2、物种数与组分数
b、若物种间存在一定关系（反应），物种不 独立，C＝S－R 原因：如两物种间有等式关系，只有一个 物种独立，独立物种数为1。 犹如X、Y、 Z，有一个一次方程式，有两个变量独立； 有两个方程式，仅一个变量独立；有三个 方程式，没有独立变量。
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1.自由度数
自由度（degrees of freedom） 确定平衡 体系的状态所必须的独立强度变量的数目称 为自由度，用字母F表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以 外的其它强度变量数称为条件自由度，用 F* 表示。 例如：指定了压力， F* F 1
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§5.1－2、物种数与组分数
CO，CO2，H2O(g)，O2和H2， 5种物质反应达平衡，R＝？
例 气相反应 ① CO+H2O=CO2+H2 ② 二 2CO+O2=2CO2③ O2+2H2=2H2O
三个平衡存在，只有两个是独立，因 ②－2①=③，则独立化学平衡关系 数R=2
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第五章
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2
大纲学习要求：
(1) 理解相律的推导和定义。
(2) 掌握单组分系统相图的特点和应用。
(3)掌握二组分系统气-液平衡相图的特点(包括温度组成 图，压力组成图，气相组成液相组成图) 。
第五章_多相平衡
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2016/1/21
5.1 引言
2 相平衡的条件 (1)热平衡:,两相,T=T=.........T; (2) (3)
p p ... p 压力平衡:
化学平衡: i i ... i
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5.1 引言
1.4 自由度:
f
f 的几个定义:
(1)确定平衡体系的状态所需要的最少的独立强度变量数, 称为体系的自由度. 平衡体系的状态:不引起新相生成和旧相消失. Keyword: 平衡体系;状态;最少,独立,强度变量数; (2)能够维持系统原有相数而可以独立改变的强度变量数. (3)平衡系统中在不引起旧相消失和新相生成的前提条件 下可以在一定范围内独立变动的强度变量数.
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5.1 引言
例:CO,CO2,H2,H2O(g),O2,;S=5. 反应:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g).........(1)
CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)....................((2)
H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)......................(3) (2)-(3)=(1)R=2,而非R=3; 即任意量的CO,CO2,H2,H2O(g),O2,5种物质混合, 0K=S-R=5-2=3;即只要知道其中三种物质的浓度,整个系 统的组成便 为已知.因为只要有其中三种物质存在,另两 种物质必然存在,而其组成可由平衡常数所确定,而不论 起始时是否放入了另两种物质.
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5.1 引言
2 相平衡的条件 (1)热平衡:,两相,T=T=.........T; (2) (3)
p p ... p 压力平衡:
化学平衡: i i ... i
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5.1 引言
1.4 自由度:
f
f 的几个定义:
(1)确定平衡体系的状态所需要的最少的独立强度变量数, 称为体系的自由度. 平衡体系的状态:不引起新相生成和旧相消失. Keyword: 平衡体系;状态;最少,独立,强度变量数; (2)能够维持系统原有相数而可以独立改变的强度变量数. (3)平衡系统中在不引起旧相消失和新相生成的前提条件 下可以在一定范围内独立变动的强度变量数.
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5.1 引言
例:CO,CO2,H2,H2O(g),O2,;S=5. 反应:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g).........(1)
CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)....................((2)
H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)......................(3) (2)-(3)=(1)R=2,而非R=3; 即任意量的CO,CO2,H2,H2O(g),O2,5种物质混合, 0K=S-R=5-2=3;即只要知道其中三种物质的浓度,整个系 统的组成便 为已知.因为只要有其中三种物质存在,另两 种物质必然存在,而其组成可由平衡常数所确定,而不论 起始时是否放入了另两种物质.
第五章多相离子平衡.
(2) 浓度必须用体积物质的量浓度,严格说应是活度
（3）多相离子平衡系统中，必须有未溶解的固相存 o K 在,否则离子积不等于 sp 。
二、溶度积与溶解度的关系
（The Relationship of Solubility Product and Solubility）
1.溶解度 定义：在一定的温度下达到溶解平衡时，一定量 的溶剂中含有溶质的质量，定量地表明了物质的溶解性. 一般用每100克溶剂中溶解溶质的质量来表示 也可用每升溶剂中溶质的摩尔数来表示。 由于难溶电解质的溶解度很小，所以虽然是饱和溶液， 但此饱和溶液很稀，则 溶液 水 1 可以把摩尔溶解度 换算成g / 100g H2O. 2．溶解度so (mol·dm3)与 K sp 的换算
一般式：
AgCl(s):
o Ksp
An Bm (s)
nA (aq) mB (aq)
o Ksp
m
n
o mn Ksp (nS0 )n (mS0 )m nn mm S0
2 s0
Mg(OH)2(s):
s0 (2s0 ) 4
2
3 s0
例 1：已知25℃时，AgCl的溶解度为1.92103 g·dm3， 试求该温度下AgCl的溶度积。 3
BaSO 4 (s) Ba 2+ + SO 24
组成，pH改变、配合物生成等有关。 *难溶电解质的简单水合离子的浓度与其摩尔溶解度往 往不是等同的。 例如Ag3PO4的溶解度为s0: [PO3 ] s0 4
s0 [PO ] [HPO ] [H 2 PO ] [H3PO4 ] [PO ]{1
3 4 2 4 4 3 4
目的要求: 通过分析和计算掌握溶度积原理及 其应用，以及多重平衡问题。
物理化学第五章 多相平衡
f ( K 1) 2 K ( 1) K 2
F = K – Φ + 2 吉布斯相律
f=自由度，K=独立组分数，Φ=相数
一定条件下，f=K-Φ+1（凝固相系统或指定一个变量）
如果考虑电场、磁场，则f=K-Φ+n
例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应 平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分数 K=？自由度数f =? 解： (1) K = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1 f = K - Φ + 2= 1 - 2 + 2 = 1 (2) K = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2 f =K-Φ+2= 2-2+2=2
xB 0.0 0.2 t =79.7 ℃ 0. 8 p / 102 kPa 0. 6 0. 4 p* 0. 2 yG,B=0.60 0. 0.2 0 0.0 C6H5CH3(A) 0.4 y
B
0.4 xL,B= 0.35 0.43 x' = xB= 050
0.6
0.8
1.0
* pB
l(A+B) L M ' M G
K=S-R=3-1=2
要注意独立二字：
C ( s) H 2O( g ) CO( g ) H 2 ( g ) C (s) C O2 (g) 2 C O(g) C O (g) H2O (g) C O2 ( g) H2 (g) (1) (2) (3)
物化第五章多相平衡
不符合实际情况.
一、基本概念
2. 物种数和组分数
物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同,但是Ｋ值总是一样的.
如:NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2.
Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl,因为溶解是电中性的, mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ`=１,Ｋ=３-１=2.
Gibbs 热力学研究
1871年吉布斯成为耶鲁学院数学物理学教授，也是全美第一个这一学科的 教授。由于吉布斯并没有发表过文章，所以在他担任这一教职的最初几年并没 有薪水。吉布斯担任这一教职一直到去世，他终身未婚，始终和妹妹与妹夫住 在离耶鲁不远的一间小屋子里，过着平静的生活。在他的坚持下，美国的工程 师教育开始注入了理论的因素。1873年34岁的吉布斯才发表他的第一篇重要论 文，采用图解法来研究流体的热力学，并在其后的论文中提出了三维相图。麦 克斯韦对吉布斯三维图的思想赞赏不已，亲手作了一个石膏模型寄给吉布斯。 1876年吉布斯在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作 《论非均相物体的平衡》的第一部分。1878年他完成了第二部分。这一长达三 百余页的论文被认为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由能， 化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。但由于吉 布斯本人的纯数学推导式的写作风格和刊物发行量太小，美国对于纯理论研究 的轻视等原因，这篇文章在美国大陆没有引起回应。随着时间的推移，这篇论 文开始受到欧洲大陆同行的重视。1892年由奥斯特瓦尔德译成德文，1899年 由勒·沙特列翻译为法语。
再考虑H2O的电离平衡,Ｓ=６, NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+,
OH-.此时,R=2,R`=2
一、基本概念
2. 物种数和组分数
物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同,但是Ｋ值总是一样的.
如:NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2.
Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl,因为溶解是电中性的, mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ`=１,Ｋ=３-１=2.
Gibbs 热力学研究
1871年吉布斯成为耶鲁学院数学物理学教授，也是全美第一个这一学科的 教授。由于吉布斯并没有发表过文章，所以在他担任这一教职的最初几年并没 有薪水。吉布斯担任这一教职一直到去世，他终身未婚，始终和妹妹与妹夫住 在离耶鲁不远的一间小屋子里，过着平静的生活。在他的坚持下，美国的工程 师教育开始注入了理论的因素。1873年34岁的吉布斯才发表他的第一篇重要论 文，采用图解法来研究流体的热力学，并在其后的论文中提出了三维相图。麦 克斯韦对吉布斯三维图的思想赞赏不已，亲手作了一个石膏模型寄给吉布斯。 1876年吉布斯在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作 《论非均相物体的平衡》的第一部分。1878年他完成了第二部分。这一长达三 百余页的论文被认为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由能， 化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。但由于吉 布斯本人的纯数学推导式的写作风格和刊物发行量太小，美国对于纯理论研究 的轻视等原因，这篇文章在美国大陆没有引起回应。随着时间的推移，这篇论 文开始受到欧洲大陆同行的重视。1892年由奥斯特瓦尔德译成德文，1899年 由勒·沙特列翻译为法语。
再考虑H2O的电离平衡,Ｓ=６, NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+,
OH-.此时,R=2,R`=2
第五章 多相平衡
2019/1/7
-- 13 --
• 例: 求食盐水溶液的自由度?
• 解: (1)
• •
S=2
R=0 无化学反应 R’=0 无浓度限制条件
•
•
K= S－R－R’= 2－0－0= 2
f = K－ + 2 = 2－1+2 = 3
• 体系在一般情况下的独立变量数为3, 如T,p和NaCl的浓度.
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-- 11 --
相律公式的应用
指导平衡系统的研究和分析相图 ① 确定系统的自由度数目. ② 确定给定系统允许存在的最大相数目.
2019/1/7
-- 12 --
• 例: 将NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ? • 解: 有反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 分解反应平衡
3 组分数
能够表示系统中各相组成所需要的最少独立物 种数, 用K表示.
即 K S R R'
R — 表示独立的化学平衡数目. R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数.
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-- 6 --
• 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反应数R?
• 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应:
• 但因两者分别存在于固相和气相,不在同一相中,所以不能构 成浓度限制条件, 故R’=0. 体系的组分数为:
•
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K=S－R－R’=3－1－0=2
-- 9 --
4 自由度(degrees of freedom) 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一 定范围内独立变动的强度性质，用f 表示。这些强 度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 * f 度变量数称为条件自由度，用 表示。 f * f 1 例如：指定了压力，
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• 例: 求食盐水溶液的自由度?
• 解: (1)
• •
S=2
R=0 无化学反应 R’=0 无浓度限制条件
•
•
K= S－R－R’= 2－0－0= 2
f = K－ + 2 = 2－1+2 = 3
• 体系在一般情况下的独立变量数为3, 如T,p和NaCl的浓度.
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相律公式的应用
指导平衡系统的研究和分析相图 ① 确定系统的自由度数目. ② 确定给定系统允许存在的最大相数目.
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• 例: 将NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ? • 解: 有反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 分解反应平衡
3 组分数
能够表示系统中各相组成所需要的最少独立物 种数, 用K表示.
即 K S R R'
R — 表示独立的化学平衡数目. R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数.
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• 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反应数R?
• 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应:
• 但因两者分别存在于固相和气相,不在同一相中,所以不能构 成浓度限制条件, 故R’=0. 体系的组分数为:
•
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K=S－R－R’=3－1－0=2
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4 自由度(degrees of freedom) 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一 定范围内独立变动的强度性质，用f 表示。这些强 度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 * f 度变量数称为条件自由度，用 表示。 f * f 1 例如：指定了压力，
物理化学第五章相平衡
*
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
(2)正偏差在p-x图上有最高点
由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。
在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）
计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。
在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）
计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。
*
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
*
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。
*
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
（3）负偏差在p-x图上有最低点
由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。
*
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
l(A+B)
g(A+B)
C6H5CH3(A)
C6H6(B)
xB
yB
t/℃
140
120
80
100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
y5,B
y3 ,B
y2 ,B
y4 ,B
y1 ,B
xB
x5 ,B
x4 ,B
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
(2)正偏差在p-x图上有最高点
由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。
在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）
计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。
在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）
计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。
*
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
*
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。
*
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
（3）负偏差在p-x图上有最低点
由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。
*
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
l(A+B)
g(A+B)
C6H5CH3(A)
C6H6(B)
xB
yB
t/℃
140
120
80
100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
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y5,B
y3 ,B
y2 ,B
y4 ,B
y1 ,B
xB
x5 ,B
x4 ,B
第五章多相体系—相平衡Heter...
第五章多相体系—相平衡Heterogeneous SystemPhase EquilibriumIntroduction: 多相体系的分离& 提纯第一节相律1.1 基本概念相：体系中物理性质与化学性质完全均匀的部分相数：一个体系所含相的数目，用符号P表示气体：一般只有一相；（P＝1）液体：完全互溶，只有一相；部分互溶，有几层就有几相；(P＝1，2，3……）固体：有几种固体就有几相。
固态溶液：“固溶体”（P＝1）相变化过程（相变）；相平衡状态；相界面独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C 表示。
组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C ＝S －R －R ´S ：物种数，即体系所含物质的数目R ：独立的化学平衡反应数R ´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如，由NH 4Cl(s)、HCl(g)和NH 3(g)构成的体系，①体系的S=3②三种物质之间又存在化学反应NH 4Cl(s)＝HCl(g)+NH 3(g) R=1③若该混合物是由NH 4Cl(s)分解而得，则体系中HCl(g)与NH 3(g)的浓度比保持1:l ，即存在关系式y HCl = y NH 3，则R'=1因此：由NH 4Cl(s)分解而得到的混合物，C=3-1-1=1，该体系为单组分体系独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C表示。
组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C＝S －R－R´S：物种数，即体系所含物质的数目R：独立的化学平衡反应数R´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如：N2+3H2= 2NH3高温、催化剂存在时S = 3, R = 1, R´= 0, 则：C=3-1-0 = 2 （双组分系统）高温、催化剂存在且N2：H2＝1 : 3 时S = 3, R = 1, R´= 1, 则：C=3-1-1 = 1 （单组分系统）自由度数：确定和保持平衡状态所需的独立改变的变量的数目，称为自由度数，用F 表示。
第五章多相平衡
(1)液－气平衡 Vm =Vm(g)Vm(l)≈ Vm(g)，并设气体为理想气体
dp dT
vapH m TVm (g)
vapH m RT 2
p
d
ln{ p} dT
vap H m RT 2
此式称为克劳修斯—克拉佩龙方程的微分形式。
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
当温度变化范围不大时，vapHm可近似地看作常数。 将上式积分，可得
指定了压力和温度，f* = f – 2
(2) 相律的推导
相律就是在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自 由度数及影响物质性质的外界因素(如温度、压力、重 力场、磁场等)之间关系的规律。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 Φ 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= Φ(S –1) + 2
p2
p1
fusH m V fus m
ln
T2 T1
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
令 T2 T1 x
则
T1
ln T2 ln 1x
T1
当x很小时，ln(1+x)≈x。上式可以写成
p2
p1
fusH m V fus m
(T2 T1) T1
§5.3 水的相图
373) 368
0.1782
p2=(1.00×105× 0.8367) Pa =8.37×104Pa
(2)
ln 1.10105 226018 (T2 373)
1.00105 8.314373T2
解之： T2＝375K，即102℃
物理化学5 多相平衡
p2 vap H m 1 1 ln p1 R T1 T2
p2 vap H m (T2 T1 ) ln p1 RT1T2
2、s-g平衡 （挥发性固体）
d ln{ p} sub H m dT RT 2
描述固体蒸气压与温度的关系 3、s-l平衡
b
xB A
XB yB xB → (wB ) →
某物系O，g-l平衡
n(g) n(l)
T
o
nB nB (g) nB (l)
b a
n ΧB n(g) yB n(l) xB
n(g) n(l)ΧB n(g) yB n(l) xB
n(l)(ΧB xB ) n(g)( yB ΧB )
§5.1 相律
1、 几个基本概念
（1）相（phase）：在系统中，物理性质和化学性质 完全均匀的部分。 相间有界面 越过相界面有些性质发生突变 相数：系统中相的总数,φ
如何确定相数?
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论 混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单 相） 例如：水(A)+乙醇(B)+蔗糖(C) 系统 g-l 平衡
平衡体系中气相组成和液相组成的关系？
1881年．柯诺华洛夫在大量实验工作的基础上总结出 联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：
1．在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的 总蒸气压增加(即在一定压力下使溶液的沸点下降)的 话，那么，该组分在气相中的浓度将大于它在液相中 的浓度。
2．在溶液的蒸气压-液相组成图中，如果有极大点或 极小点存在，则在极大点或极小点上气相的组成和液 相的组成相同。
第五章 多相平衡
第五章 多相平衡
物理化学电子教案
§5.4 单组分体系相图 指多相平衡系统状态随温度、 相图 指多相平衡系统状态随温度、压力及组 成变化的几何图形称为相平衡状态图, 简称相图. 成变化的几何图形称为相平衡状态图 简称相图 根据相律, 对单组分体系: 根据相律 对单组分体系 C = 1, f +Φ = 3 双变量体系, 当 Φ = 1时, f = 2 (双变量体系 可用平面图来 时 双变量体系 描述), 描述 通常用 T、P 两个变量来描述 、 两个变量来描述. 最多有三个相平衡共存). 当 f = 0时, Φ = 3 (最多有三个相平衡共存 时 最多有三个相平衡共存
(H2O、 H + 、 OH−、 HCN、 CN− ) S=5
化学平衡数: 化学平衡数
所以 R = 2 R’ = 1(电中性条件 [H+ ] = [OH− ] + [CN− ] ) 电中性条件
H 2O = H + + OH − HCN = H + + CN −
第五章 多相平衡
物理化学电子教案
综合上述两种情况, 相律公式应为: 综合上述两种情况 相律公式应为 f +Φ = (S – R – R’) + 2 为独立组分数, 已知 C = S – R – R’ 为独立组分数 则有 f +Φ = C + 2 其中” 是温度 压力两个变量, 是温度、 其中”2”是温度、压力两个变量 若考虑其它力 场, 则有 f +Φ = C + n (n ≥2 ) 条件自由度: 条件自由度: 指系统指定了某些限制条件剩 下的自由度. 下的自由度 如: 在 T、p、xi 三类变量中指定了 或 p: 、 、 三类变量中指定了T f* = C –Φ + 1
物化第五章多相平衡讲课文档
第十三页，共167页。
NaCl(aq,m), =1,f=3,[T,p,c]. NaCl(aq,ms), =2, [NaCl(aq),NaCl(s)],f=23, 因为T和C不是独立的,若指定T,则ms=constant. 若指定ms,则 T=constant. 系统的自由度是一定范围内独立可变的,若 不指定它们则系统的状态就不能确定.
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) mol(CaO)=mol(CO2),定温下,Kp=pCO2=cons. 但, p(CO2)和CaO 的饱和蒸气压[p*(CaO)]之间并没有能相联系 的公式,即指定了温度可知Kp(=pCO2),但并不能确定CaO的量. 上述平衡系统,一个T有一个Kp,即f=１,若有浓度限制条件能
第十八页，共167页。
Gibbs 热力学研究
1871年吉布斯成为耶鲁学院数学物理学教授，也是全美第一个这一学科的教 授。由于吉布斯并没有发表过文章，所以在他担任这一教职的最初几年并没有薪 水。吉布斯担任这一教职一直到去世，他终身未婚，始终和妹妹与妹夫住在离耶 鲁不远的一间小屋子里，过着平静的生活。在他的坚持下，美国的工程师教育开 始注入了理论的因素。1873年34岁的吉布斯才发表他的第一篇重要论文，采用 图解法来研究流体的热力学，并在其后的论文中提出了三维相图。麦克斯韦对吉 布斯三维图的思想赞赏不已，亲手作了一个石膏模型寄给吉布斯。1876年吉布 斯在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物 体的平衡》的第一部分。1878年他完成了第二部分。这一长达三百余页的论文 被认为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由能，化学势等概念， 阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。但由于吉布斯本人的纯数学 推导式的写作风格和刊物发行量太小，美国对于纯理论研究的轻视等原因，这篇 文章在美国大陆没有引起回应。随着时间的推移，这篇论文开始受到欧洲大陆同 行的重视。1892年由奥斯特瓦尔德译成德文，1899年由勒·沙特列翻译为法语。
NaCl(aq,m), =1,f=3,[T,p,c]. NaCl(aq,ms), =2, [NaCl(aq),NaCl(s)],f=23, 因为T和C不是独立的,若指定T,则ms=constant. 若指定ms,则 T=constant. 系统的自由度是一定范围内独立可变的,若 不指定它们则系统的状态就不能确定.
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) mol(CaO)=mol(CO2),定温下,Kp=pCO2=cons. 但, p(CO2)和CaO 的饱和蒸气压[p*(CaO)]之间并没有能相联系 的公式,即指定了温度可知Kp(=pCO2),但并不能确定CaO的量. 上述平衡系统,一个T有一个Kp,即f=１,若有浓度限制条件能
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Gibbs 热力学研究
1871年吉布斯成为耶鲁学院数学物理学教授，也是全美第一个这一学科的教 授。由于吉布斯并没有发表过文章，所以在他担任这一教职的最初几年并没有薪 水。吉布斯担任这一教职一直到去世，他终身未婚，始终和妹妹与妹夫住在离耶 鲁不远的一间小屋子里，过着平静的生活。在他的坚持下，美国的工程师教育开 始注入了理论的因素。1873年34岁的吉布斯才发表他的第一篇重要论文，采用 图解法来研究流体的热力学，并在其后的论文中提出了三维相图。麦克斯韦对吉 布斯三维图的思想赞赏不已，亲手作了一个石膏模型寄给吉布斯。1876年吉布 斯在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物 体的平衡》的第一部分。1878年他完成了第二部分。这一长达三百余页的论文 被认为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由能，化学势等概念， 阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。但由于吉布斯本人的纯数学 推导式的写作风格和刊物发行量太小，美国对于纯理论研究的轻视等原因，这篇 文章在美国大陆没有引起回应。随着时间的推移，这篇论文开始受到欧洲大陆同 行的重视。1892年由奥斯特瓦尔德译成德文，1899年由勒·沙特列翻译为法语。
物理化学第五
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5.1 相律
系统中各种相的数目
气相：因为气体能够无限地混合，所以无论系统中有多少 种气体，都只有一个气相。
液相：根据不同种液体的互溶程度，系统中可以有一个、 两个或三个液相，一般情况下不会有超过三个液相共存。
固相：当固体之间不形成固溶体时，则有多少种固体，就 有多少个固相，而不管这些固体颗粒研磨得多么细小，混合得 多么均匀（因为在这种情况下，即使混合得再均匀，也不是分 子程度上的均匀混合）。固溶体是一个固相。
例 2：NaCl 的水溶液中含有 H2O、H+、OH−、 Na+ 和 Cl− 5 种化学物质，因此 S = 5。
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5.1 相律
组分数：能够确定系统中各相组成所需要的最少 独立物种数称为（独立）组分数，用符号 K 表示。
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5.1 相律
物种数和组分数之间的关系 (1) 系统中没有化学反应时（即不存在化学平衡）： 此时一般有
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5.1 相律
(3) 若是 NaCl 的水溶液，并且考虑水的电离，则有 Na+、Cl−、H+、OH− 和 H2O 五种物种。此时相应的存在水 的电离平衡，并且要求 H+ 和 OH− 的浓度相等，Na+ 和 Cl− 的浓度相等，所以物种数 S = 5，组分数 K = S − R − R = 5 − 1 − 2 = 2；
（二） 二组分系统
（1） 双液系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.5 部分互溶的双液系统
5.6 完全不互溶的双液系统
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K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在
NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－],
K= 4 – 1– 1=2
系统确定后，其组分数是确定的 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－:
④ H2O(l)-H2O(g)共存系统： f=1。因T, p中只有一个独立变量 p=f (T) 。
二、相律 (phase rule)
相律——联系K, Φ , f 之间关系的规律: f=K–Φ+2
相律的推导(Gibbs)： 设一相平衡系统：该系统有K个组分， Φ个相。
在T, p恒定的条件下，有ci如下表：
其中S=5， 独立化学平衡数 R3=2 K=5– 2=3
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物 种数有一定随意性。
例3 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液
Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－],
因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。
例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共 存，K=？
答：系统中有反应：
C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) CO(g) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
NaCl+ KNO3 = NaNO3+KCl R=1, R’=0, K= 4
或 Na+ Cl-, K+ , NO3-, H2O : S=5 电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], R’=1 K= 5– 1= 4
或 饱和水溶液，有固体存在 NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, Na+, Cl－, K+ , NO3-, H2O : S= 9, R=4: NaCl(s) Na++ Cl－,…… R’=1:电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], K=9– 4 –1= 4
…… Φ
1 2
c1() c2()
c1() c2()
…… ……
c1(Φ) c2(Φ)
k
ck()
…… ck()
ck(Φ)
推导：该平衡系统有K个组分， Φ个相 每一相中有(K–1)个浓度，共有Φ个相，除了 T, p 外还必须指定Φ(K–1)个浓度。 根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相
等： i() = i() = … i(Φ) 则每个组分有(Φ–1)
个等式，K个组分则共有K(Φ–1)个等式。
f = Φ(K–1) + 2 – K(Φ–1)
= KΦ–Φ + 2 – KΦ+K
f= K –Φ+ 2
注意： 1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必
要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一 个平衡等式，相律公式不变 2) f = K– Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p。若考 虑更多的因素，如电场，磁场…，f=K – Φ +n，n 是外界影响因素。
3. 自由度数f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独 立变量。如T, p, c
例： ①一杯水和一桶水：
T, p, f=2，状态相同，不用确定系统的大小；
② NaCl(sln)
T, p, c, f=3
③ NaCl(饱和) T, p, f=2（浓度确定c=f (T)）
Φ 2，为复相或多相(heterogeneous)。 固相： Φ =1, 固溶体(solid solution),
Φ 2，除了固溶体之外，有几种物质就有几相。
2. 物种数S和组分数K
物种数S：系统中所含化学物质的数量。 如：水和水蒸气, S=1
组分数K：能够表示系统组成的独立物质数。 K=S – R– R’ R： 独立的化学平衡数; R’：独立的浓度关系数;
1) 指定py, f = 2 – Φ + 1= 3 – Φ , 当f = 0, Φ = 3 Φ最多为3， 与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。
2) 指定30℃, f = 3 –Φ , 当 f = 0, Φ = 3 Φ最多为3，
例1 Na2CO3有三种含水盐： Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O (1)py下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？
解：系统由Na2CO3和H2O构成, K=2 若S=5, 但存在三个平衡关系: R=3, Na2CO3+xH2O = Na2CO3·xH2O K=2
S=6, R=2: NaCl(s) Na++ Cl－, H2OHale Waihona Puke H+ + OH－,
R’=2: [Na+]=[Cl－], [H+]=[OH－], 电中性 [Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－],
K=6– 2–2=2
例4 固体NaCl, KCl, NaNO3, KNO3与H2O达平衡 解：NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, H2O : S=5,
例1 PCl5(g)+Cl2(g)放在一密闭容器中，达平衡后，K=？
答：容器内有PCl5(g)+PCl3(g)+Cl2(g)。 S=3，R=1，R’=0，K=3– 1– 0=2。
若PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，K=？ 答：S=3，R=1，R’=1，K=3– 1– 1=1
若CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后K=？ 答：容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R’=0，K=3– 1– 0=2。
第五章 多相平衡
§5.1 相律（Phase rule）
一、基本概念
1. 相和相数；
2. 物种数 S 和组分数 K； 3. 自由度数 f 二、相律：f = K – Φ + 2
1. 相和相数Φ ：
系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。 相与相之间称为界面(interface)。
气相： Φ =1，均相(homogeneous)， 液相： Φ = 1, 2, 3（根据互溶情况而定），
NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－],
K= 4 – 1– 1=2
系统确定后，其组分数是确定的 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－:
④ H2O(l)-H2O(g)共存系统： f=1。因T, p中只有一个独立变量 p=f (T) 。
二、相律 (phase rule)
相律——联系K, Φ , f 之间关系的规律: f=K–Φ+2
相律的推导(Gibbs)： 设一相平衡系统：该系统有K个组分， Φ个相。
在T, p恒定的条件下，有ci如下表：
其中S=5， 独立化学平衡数 R3=2 K=5– 2=3
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物 种数有一定随意性。
例3 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液
Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－],
因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。
例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共 存，K=？
答：系统中有反应：
C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) CO(g) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
NaCl+ KNO3 = NaNO3+KCl R=1, R’=0, K= 4
或 Na+ Cl-, K+ , NO3-, H2O : S=5 电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], R’=1 K= 5– 1= 4
或 饱和水溶液，有固体存在 NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, Na+, Cl－, K+ , NO3-, H2O : S= 9, R=4: NaCl(s) Na++ Cl－,…… R’=1:电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], K=9– 4 –1= 4
…… Φ
1 2
c1() c2()
c1() c2()
…… ……
c1(Φ) c2(Φ)
k
ck()
…… ck()
ck(Φ)
推导：该平衡系统有K个组分， Φ个相 每一相中有(K–1)个浓度，共有Φ个相，除了 T, p 外还必须指定Φ(K–1)个浓度。 根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相
等： i() = i() = … i(Φ) 则每个组分有(Φ–1)
个等式，K个组分则共有K(Φ–1)个等式。
f = Φ(K–1) + 2 – K(Φ–1)
= KΦ–Φ + 2 – KΦ+K
f= K –Φ+ 2
注意： 1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必
要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一 个平衡等式，相律公式不变 2) f = K– Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p。若考 虑更多的因素，如电场，磁场…，f=K – Φ +n，n 是外界影响因素。
3. 自由度数f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独 立变量。如T, p, c
例： ①一杯水和一桶水：
T, p, f=2，状态相同，不用确定系统的大小；
② NaCl(sln)
T, p, c, f=3
③ NaCl(饱和) T, p, f=2（浓度确定c=f (T)）
Φ 2，为复相或多相(heterogeneous)。 固相： Φ =1, 固溶体(solid solution),
Φ 2，除了固溶体之外，有几种物质就有几相。
2. 物种数S和组分数K
物种数S：系统中所含化学物质的数量。 如：水和水蒸气, S=1
组分数K：能够表示系统组成的独立物质数。 K=S – R– R’ R： 独立的化学平衡数; R’：独立的浓度关系数;
1) 指定py, f = 2 – Φ + 1= 3 – Φ , 当f = 0, Φ = 3 Φ最多为3， 与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。
2) 指定30℃, f = 3 –Φ , 当 f = 0, Φ = 3 Φ最多为3，
例1 Na2CO3有三种含水盐： Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O (1)py下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？
解：系统由Na2CO3和H2O构成, K=2 若S=5, 但存在三个平衡关系: R=3, Na2CO3+xH2O = Na2CO3·xH2O K=2
S=6, R=2: NaCl(s) Na++ Cl－, H2OHale Waihona Puke H+ + OH－,
R’=2: [Na+]=[Cl－], [H+]=[OH－], 电中性 [Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－],
K=6– 2–2=2
例4 固体NaCl, KCl, NaNO3, KNO3与H2O达平衡 解：NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, H2O : S=5,
例1 PCl5(g)+Cl2(g)放在一密闭容器中，达平衡后，K=？
答：容器内有PCl5(g)+PCl3(g)+Cl2(g)。 S=3，R=1，R’=0，K=3– 1– 0=2。
若PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，K=？ 答：S=3，R=1，R’=1，K=3– 1– 1=1
若CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后K=？ 答：容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R’=0，K=3– 1– 0=2。
第五章 多相平衡
§5.1 相律（Phase rule）
一、基本概念
1. 相和相数；
2. 物种数 S 和组分数 K； 3. 自由度数 f 二、相律：f = K – Φ + 2
1. 相和相数Φ ：
系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。 相与相之间称为界面(interface)。
气相： Φ =1，均相(homogeneous)， 液相： Φ = 1, 2, 3（根据互溶情况而定），