量子力学基础第一章

旧量子论
• 依然假定微观粒子的位置和速度可以同时确定，即可以得 到微观粒子运动的轨迹
• 量子化的提出，带有明显的人为性质，没有在本质上解释 • 没有注意到大量微粒所具有的波动性特征
旧量子论很快就被量子力学所取代
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4、微观粒子的波粒二象性
法国物理学家德布罗意（de Broglie） 提出了实物微粒 也有波动性的假设-德布罗 意假设：
❖ 量子力学是结构化学的基础
从十八世纪起，物理学迅速发展、完善起来，逐步成为严谨的经 典物理学体系
牛顿（Newton）力学体系
经典物理学
麦克斯韦（Maxwell）光电磁学理论
吉布斯-玻耳兹曼（Gibbs-Boltzmann）统计力学
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❖ 经典物理学理论，①质量恒定，不随速度改变；②物体的 能量是连续变化；③物体有确定的运动轨道；④光现象只 是一种波动。
H
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1885年巴尔麦（Balmer）和随后的里德堡(Rydberg) 建立 了对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世 纪初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：
经典物理无法解释氢原子光谱
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玻尔1913年基于Rutherford 提出的原子模型，综合
汤姆逊1927年使用快电子通过金属箔得到电子衍射图，计算出的 结果也与从德布罗意关系式中计算出的波长一致。加磁场衍射条 纹偏移，证明是电子衍射的结果，而不是X射线造成的衍射
1927年汤姆逊电子衍射实验
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德布罗意波长的物理意义
问题： 物质波究竟是一种什么波？或者说：具有波粒
a0=52.92pm(玻尔半径)，所计算出Rydberg常数与实
验完全吻合。
玻尔于1922年获得Nobel物理奖
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Bohr理论的局限性
➢ 不能解释氢光谱的谱线强度、光谱精细结构、多电子 原子的光谱现象。
➢ 其假设的平面轨道与电子围绕原子核呈球形对称的现 象不符。
➢ 未解释原子稳定存在的原因。
Planck和Einstein的量子论，提出了关于原子结构的模型 ①经典轨道加定态条件 氢原子中的电子绕原子核作圆周轨道运动，在一定轨道运 动的电子具有一定的能量，电子若不发生跃迁，总是处于 定态，处于定态时的原子不产生辐射，根据核对电子的静 电引力与电子在轨道上运动的离心效应的平衡，可以求出 允许的定态。
Planck 1858-1947
②每个特定频率的谐振子的能量E总是某个最小能量单位0的 整数倍 E=n0，这个基本单位叫能量子；
③每个能量子的能量与谐振子的振动频率的关系为0h 基于
以上假设，就可以推导出Planck黑体辐射公式
Planck 常数：h=6.626 × 10-34 J·S
提出新的理论：能量量子化. 1918年获诺贝尔物理奖
Bohr理论本质上仍然属于经典力学范畴，只不过 附加上一些人为的量子化条件，也没有建立这种量子 化条件和电子本性及其运动现象之间的联系，所以称 之为旧的量子理论。
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• 黑体辐射问题—Planck提出能量量子化概念
• 光电效应—Einstein提出光量子的概念
• 氢光谱—Bohr将上述两个概念应用在Rutherford原子模 型上，提出了玻尔模型
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3. 氢原子光谱的不连续性
元素的原子被激发时，能受激而发光，形成光源。 将它的辐射线通过狭缝或棱镜，可以分解为许多不连续 的明亮的线条，称为原子光谱。
氢原子激发后会发出光来，测其波长，得到原子光谱。
656.3
486.1 434.1 410.2
nm
H
H
H H
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②频率条件
原子从一个定态跃迁到另一个定态要吸收或发射频率
为ν 的辐射，其频率条件由 (玻尔频率条件)。
E E2 E1 h决 定
③角动量量子化
对于原子各种可能存在的定态有一个限制，即电子轨 道运动的角动量必须等于( )的h整数倍。
2
根据以上假定，计算氢原子电子绕核运动的半径
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4. 1905年Einstein推广Planck量子论解释光电效应
①光的最小能量单位叫光子(光量子)ε =hv
②光电效应机理 h W 1 mv2
5. 实验验证
2
1916年密立根在实验上验证了爱因斯坦的解释，所测得的
Planck常数h与黑体辐射得到的结果相同。
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其计算得到的E v 值与实验观察到的黑体辐射非常吻合。 由此可见，黑体辐射频率为v 的能量，其数值是不连续的， 只能是hv 的整数倍即能量量子化（quantization of energy）。
也就是说，黑体辐射是量子化的一种振动方式，只能 一份一份的能量激发，其数值是不连续的，每一份最小能 量称为量子。
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§1.1微观粒子的运动特征
❖ 三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用 ❖ 1、黑体辐射和能量量子化
黑体——是指能够完全吸收照射在其上面各种波长的光而 无反射的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑 体。黑体是理想化模型。黑体并不一定呈黑色。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射
度v; 它可以在真空中传播，因而不是机械波；它产生于所
有带电或Biblioteka Baidu带电物体的运动，因而也不是电磁波。
实物微粒波也称为德布罗意波。光度在与真群空速中度的相相等速
实物粒子的相速度u 与群速度v不相等
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实物粒子
p h mv
E h p2
2m
u
光子
二象性的微观粒子，它们遵循什么样的物理规律？
一个粒子不形成波，但大量粒子的衍射图揭示出粒子运动 的波性及其统计性。 几率波
微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的。
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❖ 德布罗意波的概率解释 ❖ 1926年波恩提出实物粒子波的概率解
释实物微粒在空间不同区域出现的概率 呈波动性分布。波函数所描写的是处于 相同条件下的大量粒子的一次行为或者 是一个粒子的多次重复行为，微观粒子 的波动性是与其统计性密切联系着的， 而波函数所表示的就是概率波。这与电 Max Born(1882-1970) 磁波，机械波等有根本区别。在化学中，电子在原子分子中 各点的概率密度分布叫电子云，即电子云是电子概率密度的 空间分布。 ❖ 波恩获1954年Nobel物理奖
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量子力学基础
结构化学第一章
主要内容
结构化学研究内容及量子力学实验基础 微观粒子的运动特征 量子力学基本假设
箱中粒子的Schrödinger方程及其解
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结构化学研究内容及量子力学实验基础
❖ 研究内容：电子、原子、分子和晶体的微观结构、运 动规律以及结构和性质之间关系
p h mc
E h pc
c
德布罗依(De Broglie)波与光波的区别： 光波的传播速度和光子的运动速度相等；德布罗依波
的传播速度为相速度u，不等于实物粒子的运动速度V。
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德布罗意波长的实验证实
1925年，戴维逊和革末第一次得到了电子在单晶体中衍射的现象(Ni 氧化， 单晶)，1927年他们又精确地进行了这个实验，实验发现，从衍射数据中 求得的电子的物质波波长与从德布罗意关系式中计算出的波长一致。
❖ 经典物理向高速领域推广：物体接近光速时→相对论力学
❖ 经典物理向微观领域推广：研究对象向微观发展→量子力 学
❖ 经典物理学无法解释的代表性实验有黑体辐射、光电效应 和氢原子的线状光谱等，这些实验现象的解释导致旧量子 论的产生，为我们打开了一扇通向微观世界的大门。
光电效应
黑体辐射
氢原子光谱
几朵令人不安的乌云导致量子力学的产生
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在承认光的波动的同时又承认光是由具有一定能量的粒 子（光子）所组成。这样光具有波动和微粒的双重性质，就 称为光的波粒二象性。标志光的粒子性的能量和动量，和标 志波动性的光的频率和波长之间，遵循爱因斯坦关系式
相互作用
粒 子
h
p h/
波
传播过程
光是波性和粒性的统一体。 光在传播过程中，例如光的干涉、衍射，波性为主； 光与物质作用时，例如光电效应，光化反应，粒性为主。
具有确定动量p和确定能量的自由粒
子，相当于频率为v和波长为λ的平面波(物
质波)，二者之间的关系如同光子与光波的
关系一样：
h
h h
p mv
这就是著名的德布罗意关系式。
1892-1987
数学形式上与爱因斯坦关系式一样， 1929年诺贝尔物理奖获得者
但这是一个全新的假设，因为它可以应用到
Wien（维恩）曲线 Rayleigh-
Jeans (瑞利－ 金斯)曲线
实验曲线
波长
黑体辐射能量分布曲线
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黑体辐射和能量量子化
后来，1900年普朗克（Planck） 提出的能量量子化公式:
Ev
2h
c2
3

h
e
kt
11
能量量子化假设
①黑体是由不同频率的谐振子组成 ；
1. 光电效应(Hertz 1887年) 2. 实验现象 ①发射出的电子的动能与光的强度无关； ②只有当光的频率超过临阈值时，电子才会 发射，并且即使光线很弱，仍然立刻就会发 射电子； ③当入射光的频率超过阈值时，发射电子的 动能与光的频率呈线性关系，与光的强度 无关，光的强度只影响光电子的数量。 3. 经典电磁理论无法解释
爱因斯坦1921年获Nobel物理奖
密立根在1923年获Nobel物理奖
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光的波粒二象性 光的本质认识历史:
以Newton为代表的微粒说（1680年） 以Huggens为代表的波动说（1690年） Maxwell在十九世纪证明光是一种电磁波
Einstein在二十世纪初提出光具有波粒二象性
瞬时作用-粒子性
时间 统计结果--- 波动性
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环纹处，粒子出现的概 率大， 环纹愈强，概率愈大， 空白区，概率很小。 衍射图上并不能区分个别粒子 的位置，看到的是大量粒子的统计平均行为。
（3）单个电子有粒子性，到达底片得不到衍射图象，当电子 数目足够多时，底片就显示出衍射图象。所以，电子的 波性是其行为统计性的结果。
所有的实物微粒中。
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h p

h
m
h
：德布罗意波的波长；
p：粒子的动量； h：Planck常数；
：为粒子能量；
v：物质波频率。
de Broglie关系式。形式上与Einstein关系式相同，但
却是一个新的假设。 De Broglie波的传播速度为相速度u, 不等于粒子运动速
像这种某物理量的变化是不连续的，而以某一最小单 位作跳跃式的增减，就称这物理量的变化是“量子化”的， 这一最小单位就叫“量子”。因此，后人将Plank的假说称 为“量子说”。
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2. 光电效应 (photoelectric effect)
光电效应:光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。
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由电子衍射实验发现：
(1) 用较强的电子流可以在短时间内得到电子衍射照片;
(2)若用很弱的电子流，让电子先后一个一个的到达底片，只要时间足 够长，也能得到同样的衍射结果。单个电子有粒子性，到达底片得 不到衍射图象，当电子数目足够多时，底片就显示出衍射图象。
1
2
3
4
入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出 辐射，极小部分通过小孔逸出。
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经典理论与实验事实的矛盾
按经典理论只能得出能量随波长 单调变化的曲线：
Wien 假定黑体辐射波长的分 能
量
布与Maxwell分子速率分布类似， 计算结果在短波处与实验较接近。
Rayleigh-Jeans 把分子物理 学中能量按自由度均分原则用到 电磁辐射上，按其公式计算所得 结果在长波(引出了“紫外灾难” 的争论)处比较接近实验曲线。