各向同性石墨原料的选择_郭明聪

CARBON TECHNIQUES

炭

素

技

术2014年第4期

第33卷

2014№4Vol．33

各向同性石墨原料的选择

郭明聪1，成鹏2，刘书林1，刘海丰1，武全宇1

（1.中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁鞍山114044；2.辽宁九夷能源科技股份有限公司，辽宁

鞍山114051）

摘要：各向同性石墨材料具有一系列优异的性能，被广泛应用于半导体工业、光伏产业、核能、电火花加工等领域。综述了制备各向同性石墨所用的原料，从有无添加黏结剂方面讨论用不同原料制备的各向同性石墨在生产工艺及产品性能方面的差异。

关键词：各向同性石墨；原料；应用中图分类号：TQ165;TQ127.1+1

文献标识码：B

文章编号：1001-3741(2014)04-43-03

The choice of raw materials for isotropic graphite

Guo Ming -cong 1,Cheng Peng 2,Liu Shu -lin 1,Liu Hai -feng 1,Wu Quan -yu 1

(1.Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-energy Co.,Ltd.,Liaoning Anshan 114044,China;

2.Union Suppo Battery (Liao Ning)Co.,Ltd.,Liaoning Anshan 114051,China)

Abstract:Isotropic graphite has a series of excellent properties and is widely applied in semiconductor industry,photovoltaic in -dustry,nuclear energy,spark machining,and so on.The raw materials of isotropic graphite were summarized in this paper,and the differences on production process and graphite properties between adding binder or not were discussed.Key words :Isotropic graphite ；raw materials ；application

作者简介：郭明聪男1984年出生，工程师，主要从事炭

素材料研究，E -mail ：guomingcong@ 。收稿日期：2013-10-24

各向同性石墨材料是一种高品质的特种石墨，越来越受到人们的重视，因其具有良好的润滑性、导电和导热性、耐热性和耐热冲击性、高温机械强度高和机械加工性好等优点，而被广泛应用于模具行业、半导体行业、光伏产业、电火花加工业以及宇航和核工业，是与当今高科技发展紧密相联的不可替代的新材料，其发展迅猛，方兴未艾。目前，各向同性石墨材料主要是采用等静压技术和振动成型技术制备。而其采用的原料主要有石油焦、煤沥青焦、无烟煤、超细粉石墨、二次焦、中间相炭微球及缩合多环多核芳香烃树脂等，本文从制备各向同性石墨的原料角度进行论述，综述不同原料制备的各向同性石墨材料在生产工艺及产品性能方面的差异。

1

添加黏结剂制备各向同性石墨材料

1.1

石油焦、沥青焦或无烟煤为原料

传统方法制备各向同性石墨材料是以石油焦、

沥青焦或无烟煤等为原料，将焦粉磨成10μm 以下的超细粉末,加入适量的黏结剂(煤沥青、石油沥青、沥青中间相或人造树脂)混合均匀,再磨成粒径数十微米到数百微米的压粉,然后进行焙烧、石墨化。这种方法制备的各向同性石墨残炭率一般仅为

60%左右,而且微细炭粉与黏结剂很难混合均匀,烧结后在材料内部留下大量孔隙,制品的气孔率高达25%~32%,机械强度低,导电导热性能差。为克

服这一缺点,往往采用反复浸渍、焙烧等密实工艺,但制品结构为骨料炭-黏结剂炭-浸渍剂炭的非均相结构,并不能从根本上解决孔隙率高、机械强度低、导电性能差等问题,且成倍地延长了生产周期,生产成本较高[1]。然后发展为用等静压技术制备各向同性石墨材料[2-3]，以石油焦和沥青焦为原料，采用等静压技术制备石墨材料，根据不同的用途进

行产品性能的调整，也有用炭黑、人造石墨做添加剂的情况。为了提高制品的机械性能和结构致密性，一般情况下石油焦和沥青焦需要在1200~1400℃下进行煅烧，去除水分及挥发分后使用。另外制备等静压石墨也有用地沥青焦的，比如美国POCO 公司的AXF 系列等静压石墨，就是用地沥青焦

Gilsonite coke 生产的[4]。

·综合述评·

第33卷炭素技术

1.2超细粉石墨为原料

超细粉石墨具有气孔率低、抗氧化性能好、结构均匀、孔洞缺陷小等优点，是一种制备各向同性石墨的原料，但对骨料粒度要求较高。将焦粉磨成5μm以下的微粉，用模压法制成各向同性石墨，骨架材料越细，比表面积越大，且吸油值、黏结剂的角化率越高，则热处理的体积收缩增大，有助于石墨材料高密度化[5]。夏立博等[6]用超细炭焦粉和球形石墨为原料，以CJF-43和FB为黏结剂通过特定工艺制备了高密度高强度炭素材料，研究了树脂种类及含量、细颗粒含量、球形石墨的含量、成型压力对其性能的影响。在100MPa下样品的成型效果好，抗压强度可达63MPa。

1.3二次焦为原料

德国采用二次焦技术制造各向同性石墨[7]，首先将焦炭颗粒粉碎到0.12mm以下，与煤沥青快速混捏，倒入压膜，振动模压成坯，于1100℃以上焙烧后，再磨成小于1mm的粉料，称为二次焦。以这种高密度、低灰分、高机械性能、近乎各向同性的等轴焦炭颗粒为骨料，混以20%磨碎的各向同性石墨，制得各向同性石墨，二次焦具有较高的体积密度和强度[8]。刘占军等[9]将黏结剂煤沥青与填料经混捏、轧片得二次焦，然后在一定的温度和压力下进行热处理，冷却后破碎成不同粒度颗粒，再经过冷压氮气保护焙烧，成功制备了高密度高强度石墨材料，抗压强度和抗弯强度分别达到310MPa和113.7 MPa。刘占军等用中温煤沥青为黏结剂考察了产品的性能[10]。

2不添加黏结剂制备各向同性石墨材料

在使用黏结剂制备各向同性石墨中，沥青等黏结剂的残炭率一般仅为60%左右，而且由于炭粉与黏结剂很难混合均匀，造成制备的石墨材料具有较高的气孔率、结构均匀程度差、界面明显等缺点，导致最终材料的机械强度较低[11]。针对这一问题，用具有自黏结性的原料来制备各向同性石墨受到研究者的青睐。

2.1生石油焦或沥青焦为原料

采用生焦为原料，因其自身有一定含量的挥发分，不需要黏结剂颗粒表面即可相互黏结，可以避免在高温热处理过程中，因填料和黏结剂的收缩程度悬殊而引起组织结构的疏松，从而提高制品的致密度和机械性能等[12]。卞正华等[13]采用一定挥发分含量的生石油焦为原料，湿法粉碎，控制生焦粉一定的含水量，模压成型，再将压型品按常规工艺条件焙烧、浸渍、石墨化，制得了体积密度为1.87g/ cm3的高密度细结构石墨制品。贺持缓等[14]以生石油焦为原料制备了高密度炭材料，并对制备工艺进行了筛选优化。采用生焦无黏结剂生产石墨制品工艺简单，但是生焦的挥发分质量分数一般低于10%，一次焙烧品密度、强度均不高，所以这种工艺需要多次浸渍—炭化循环才能达到高强度的要求，而且焙烧过程中容易产生裂纹，并且各向同性度不高。

2.2中间相炭微球（MCMB）为原料

另一种不使用黏结剂制备各向同性石墨的方法是以MCMB为原料，将MCMB在较高温度下进行氧化稳定化处理，然后成型，再进一步焙烧和石墨化，得到各向同性石墨制品，省去了传统石墨制品生产所需的混捏、反复浸渍和焙烧等工序。这种方法受到学者们的广泛关注，因此人们对这种方法进行了大量研究工作。随着热处理温度升高，MCMB 压制材料性能发生变化，逐渐转化为精细结构的各向同性石墨材料。具体表现为：C／H比升高；体积收缩，l300℃热处理后，体积收缩率可达到33%，密度增加、力学性能增强，石墨化处理后，体积密度可达到1.8~2.2g/cm3，挠曲强度为60~170MPa，抗压强度为100~420MPa，肖氏硬度为60~90[15]。要制备出优异的各向同性石墨制品，如何制备无杂质、粒径均匀的MCMB是问题的关键。一般制备MCMB 以煤沥青、煤焦油、石油渣油沥青为原料，但原料中的喹啉不溶物（QI）、β树脂、吡啶不溶物的含量对制备的MCMB都有显著的影响。王成扬等[16]以含有原生QI的煤沥青为原料制备MCMB，得出原生QI成核煤沥青基MCMB更倾向于地球仪型结构。孙国娟[17]用煤沥青为原料制备MCMB的实验中，考察QI含量对产物的影响，得出煤沥青中的QI会阻止中间相小球体的成长以及球体之间的融并，通过控制QI 含量可以制备不同粒径的MCMB。高燕等[18]制得一系列不同β树脂含量的沥青中间相炭微球，β树脂含量越低微球分散越均匀，热压成型制得各向同性炭块后，生坯的弯曲强度随着β树脂含量的降低也逐渐降低，但炭化后炭块的弯曲强度随β树脂含量的变化有一个极值，说明要取得性能良好的整体炭块，需要有一个最佳的β树脂含量。吕永根等[19-20]研究了煤焦油中吡啶不溶物对MCMB收率、球径及其分布的影响，得出控制原料中吡啶的含量可获得较窄粒径分布的MCMB。制得的MCMB经冷压成型即可成为致密的坯体，高温热处理时，球体相互黏结并均匀收缩，形成高密度各向同性石墨材料。在成型过程中MCMB的球径、预氧化温度及时间、成型

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