缓蚀剂技术概述

增加阴极反应过电位）的物质。如肼、联胺、亚硫酸钠等能除去溶解氧；砷、锑、
铋、汞盐能增加析氢过电位。
（3）混合型缓蚀剂：可以同时减缓阴阳极反应速度，多由在阴阳极发生吸附
所致，有时也称为掩蔽型缓蚀剂。能直接吸附或附着在金属表面上，或者因次生
反应形成不溶性保护膜而使金属与介质隔离的物质，如亚硝酸二环己胺的水解产
善用自然的能量
按所形成的保护膜特征分类
（1）氧化膜型缓蚀剂。这类缓蚀剂能使金属表面生成致密、附着力好的氧化物 膜,从而抑制金属的腐蚀。由于它具有钝化作用,故又称为钝化剂。它又可以分为 阳极抑制型缓蚀剂(如铬酸盐等)和阴极去极化型缓蚀剂两类。 （2）沉淀膜型缓蚀剂。这类缓蚀剂能与腐蚀介质中的有关离子反应并在金属表 面形成防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜的厚度比钝化膜厚（约为10—100nm）其致密 性和附着力比钝化膜差。典型的如硫酸锌、碳酸氢钙等。
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03.缓蚀剂作用机理
善用自然的能量
成膜理论
缓蚀剂与金属作用生成钝化膜，或者与介质中的离子反应生成沉积层而使金属 缓蚀，分为氧化膜、沉积膜和胶体膜三种。
氧化膜
它的形成是由于缓蚀剂本身的氧化作用或溶解氧的氧化作用所
致。例如：
2Fe + 2Na2SO4 + 2H2O == Fe2O3 (γ-)+Cr2O3(s) + 4NaOH
失重法
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最直接的金属腐蚀速度测定方法，它是通过精确测定金属试样在腐蚀暴 露前后的材料重量损失（失重）来确定金属在指定环境条件下腐蚀速度。 参阅第九章。把金属试样在添加缓蚀剂的环境介质中进行腐蚀暴露试验， 按失重法计算腐蚀速度，与未添加缓蚀剂的腐蚀试验结果进行比较，就可 以测定该缓蚀剂在该环境条件下对指定金属的缓蚀效率。
物能吸附在金属表面上；含氮、磷、硫和氧等具有孤电子对元素的有机物可直接
在金属表面形成化学吸附层；硫酸锌和氯化铍在阴极区生成氢氧化物的沉积层，
也属于掩蔽型缓蚀剂。。
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02 缓蚀剂分类
按缓蚀剂对电极过程影响分类
善用自然的能量
阴极缓蚀剂 阴极极化曲线负移或增加曲线 斜率，相应的腐蚀电流降低
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02 缓蚀剂分类
度（kg·m-2·h-1或mm·a-1）。根据腐蚀的电化学原理，缓蚀效率Z还可以表示为：
Z

i0 corr

icorr
i0 corr
100%
其中：icorr和i0corr分别为电化学方法测定的，有无缓蚀剂条件下相应的腐蚀 电流密度值。有时也可采用缓蚀系数丁表示加入缓蚀剂降低金属腐蚀速度的倍数：
Hale Waihona Puke Baidu
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04.缓蚀剂评价方法
善用自然的能量
失重法
为选用高效、经济的缓蚀剂，迄今仍主要采用筛选试验的方法。筛选试 验的目的，一是了解缓蚀效果，测定缓蚀率；二是了解缓蚀剂加入量对缓 蚀率的影响。通常这样大量的筛选工作是在实验室完成的，所以要求试验 方法简单、快速，尽可能根据实际环境进行模拟试验。筛选试验的条件应 注重于那些会影响缓蚀剂效率的主要因素，如介质的浓度、温度、流速以 及金属基材的材质等。通过初步筛选被列为优良的缓蚀剂，应再进行中间 模拟试验，中试合格者再投入工业试验系统做进一步评价，并进行配方和 实用技术的完善，在取得成效后方可扩大应用。
缓蚀剂
氧化膜
这样生成的钝化膜中常常含有缓蚀剂的成分。
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03.缓蚀剂作用机理
善用自然的能量
成膜理论
沉积膜
它是由缓蚀剂与阴极反应产物生成难溶性氢氧化物。例如：
O2+ 2H2O +4e == 4OH- ，
Zn2+ + 2OH- == Zn(OH) 2↓
缓蚀剂
沉积膜
或者与阳极反应产物生成不溶性膜，例如：
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03.缓蚀剂作用机理
电化学理论
缓蚀剂造成阳极钝化时，金属的腐 蚀就会受到强烈的抑制。磷酸盐、苯甲 酸盐等阳极抑制型缓蚀剂的作用机理可 用右上图极化曲线来解释。
有些缓蚀剂，如亚硝酸盐和酸性介 质中的钼酸盐，它们的缓蚀作用在于促 进阴极去极化，增加阴极交换电流密度 iR，从而降低钝化金属的腐蚀速度，称 为阴极去极化型缓蚀剂。其作用机理见 右下图。
缓蚀剂技术
2019年9月
善用自然的能量
01.概述 02.缓蚀剂分类 03.缓蚀剂作用机理 04.缓蚀剂评价方法
善用自然的能量
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01概述
材料角度 合理选材 结构设计 表面改性
电化学保护 阴极保护 阳极保护 金属镀层/涂层
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材料与环境介质隔离 化学转化膜 金属/非金属涂镀层 衬里
改变环境 添加缓蚀剂 条件pH值 介质处理
善用自然的能量
图 6-2 阳极抑制型缓蚀作用原理
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03.缓蚀剂作用机理
吸附理论
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吸附理论指缓蚀剂本身或次生产物吸附在金属表面上形成保护性的隔离层，或 消除活性区，或改变双电层结构等，从而达到缓蚀的目的。
吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。
物理吸附是靠库仑引力或范德华力，属于远程吸附，其速度快、过程可逆，常 呈多分子层，多数表现为阴极性缓蚀，与金属表面电荷密切相关。
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02 缓蚀剂分类
按缓蚀剂的化学组成分类 按缓蚀剂对电极过程影响分类 按缓蚀剂作用机理分类 按所形成的保护膜特征分类 按照物理状态分类
善用自然的能量
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02 缓蚀剂分类
善用自然的能量
按缓蚀剂的化学组成分类
从化学物质的成分属性上，缓蚀剂又可分为无机和有机缓蚀剂两类。 （1）无机类缓蚀剂：硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐和重铬酸盐等（阳极型）；
2NaOH+Fe2+ ==Fe(OH)2↓+2Na+ HPO42- +Fe2+ ==FeHPO4↓ ；
HORNH3(氨基醇)+Fe3+ + 3Cl== [HORNH3][FeCl3]↓ 加入HPO42- ，HORNH3可以阻止无保护性的Fe(OH)2向具有保护性的 Fe(OH)3转化。
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03.缓蚀剂作用机理
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04.缓蚀剂评价方法
善用自然的能量
缓蚀剂的测试评定，主要是在各种条件下，相对比较金属在介质中有无缓蚀
剂时的腐蚀速度，从而确定其缓蚀效率，最佳添加量和最佳使用条件。所以，缓
蚀剂的测试研究方法就是金属腐蚀的测试研究方法。缓蚀剂的缓蚀效率（即缓蚀
率）Z定义为：
Z

v0 v v0
100%
其中：v，v0分别表示金属在有缓蚀剂和无缓蚀剂（空白）条件下的腐蚀速
善用自然的能量
成膜理论
胶体膜 由缓蚀剂本身放电而生成难溶物覆盖层，如聚磷酸盐((Na5CaP6O18)nn+)
和硅酸盐(SiO32)能与水中钙生成大的胶体阳离子，经阴极反应而形成难溶性的 胶体保护膜。
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04.缓蚀剂评价方法
善用自然的能量
缓蚀剂的使用条件具有高度的选择性。针对不同介质有不同的缓蚀剂，甚至 同一种介质在条件（如温度、浓度、流速等）改变时，所应用的缓蚀剂也发生相 应改变。缓蚀剂的用量在保证对金属材料有足够缓蚀效果的前提下，应尽量减少。 若用量过多不仅可能改变介质的性质，而且会相应提高经济投入，甚至有可能降 低缓蚀剂的缓蚀效果；若用量太少则不能达到预期的缓蚀目的。缓蚀剂的用量一 般存在着某个“临界浓度”，此时缓蚀剂用量不大，但缓蚀效果最佳。为了正确 选用适用于特定系统的缓蚀剂，应按实际使用条件进行必要的缓蚀剂评价实验。
亚硫酸盐、三氧化二砷、三氯化锑等（阴极型）；多磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐 和碱性物质等（混合型或掩蔽型）。
（2）有机类缓蚀剂：带有氮、磷、硫和氧的杂环化合物、高分子醇、醛、 胺和酰胺；磺酸、脂肪酸及其衍生物；硫脲及其衍生物；噻唑和硫脲唑类；季 胺盐类；磷化物、硫醇、烷基亚砜、噻嗪以及不饱和的链系、环系化合物等。
当向金属系统加入缓蚀剂后，提高了电极过程中的极化阻力，伊万斯图或使电 极过程发生改变，可以用伊万斯图加以解释。图a是阴极缓蚀剂，使得阴极极化曲 线负移或增加曲线斜率，相应的腐蚀电流降低。图b是阳极缓蚀剂，使得阳极极化 曲线正向平移或增加曲线斜率，使在腐蚀电位下对应的腐蚀电流降低。图c是混合型 缓蚀剂，它同时增加阴、阳极的极化阻力。
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01概述
善用自然的能量
定义：
微量或少量的一种或几种化学物质（无机物、有机物）添加到腐蚀 介质中，明显减缓甚至停止金属材料在该腐蚀介质中的腐蚀速度，同时 金属材料原来的物理机械性能又继续保持，这样的化学物质或复合物质 称为缓蚀剂。缓蚀剂的优点是设备简单、使用方便、加入量少、见效快、 成本低，目前已广泛应用于建筑、机械、石油、国防等领域，并已成为 十分重要的防腐措施。

v0 v
或


i0 corr
icorr
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04.缓蚀剂评价方法
善用自然的能量
在许多情况下金属表面常产生孔蚀等局部腐蚀。此时评定缓蚀剂的有效性，除 需了解其缓蚀效率外，还需测量金属表面的孔蚀密度和孔蚀深度等。
评定缓蚀剂的缓蚀效能时，还需检测其后效能性，即缓蚀剂浓度从正常使用浓 度至显著降低时仍能保持其缓蚀作用的一种能力。这表明缓蚀剂膜维持多久才被破 坏。因此，对缓蚀剂的要求是，除了具有较高的缓蚀效率以减少缓蚀剂的用量外， 还要求具有极好的后效能性，以延长缓蚀剂的保护周期，减少缓蚀剂的加入次数和 总用量。为了评定后效能性，需在较长的一段时间里进行试验。“分段试验法”适 用于评定缓蚀剂的作用效果。
（1）成膜型缓蚀剂：亦称相间型缓蚀剂。成膜型缓蚀剂的分子与腐蚀产物结合， 最终在金属表面形成难于腐蚀介质中的保护膜，此类缓蚀剂统称为成膜型缓蚀剂 [5]。 （2）吸附型缓蚀剂：亦称界面型缓蚀剂，这类缓蚀剂于金属表面可形成连续的 也可形成不连续的一层吸附层，此类缓蚀剂统称为吸附型缓蚀剂。
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02 缓蚀剂分类
吸附理论
善用自然的能量
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03.缓蚀剂作用机理
吸附理论
善用自然的能量
有机缓蚀剂以其极性基吸附在金属上，而其非极性基则覆盖金属表面 而排列，它阻止电荷和物质的移动而有助于抑制腐蚀这种现象叫做屏蔽作 用。非极性基的排列随不同的吸附方式而不同。在物理吸附时，非极性基 对金属面取任意角度。烷基胺的阴离于在低浓度时烷基对金属面是倾斜的； 当浓度增大逐渐接近于垂直金属表面。化学吸附时，极性基对于金属面被 固定在某一角度，所以非极性基没有象物理吸附时那样自由。但是，在任 何情况下部可以以金属—极性基的键为轴旋转，所以在毗邻分子的附近， 可以屏蔽相当大的表面。另外，还有一种观点认为非极性基周围的水作为 被固定的水起作用。
按缓蚀剂对电极过程影响分类
善用自然的能量
阳极缓蚀剂 使得阳极极化曲线正向平移或增 加曲线斜率，使在腐蚀电位下对 应的腐蚀电流降低
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02 缓蚀剂分类
按缓蚀剂对电极过程影响分类
善用自然的能量
混合型缓蚀剂 它同时增加阴、阳极的极化 阻力。
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02 缓蚀剂分类
善用自然的能量
按缓蚀剂作用机理分类
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04.缓蚀剂评价方法
善用自然的能量
缓蚀剂评定试验方法要求简单、迅速、重现性好。实验室试验条件应 尽可能符合现场实际工况条件，实验室评定的缓蚀剂效果最终应由现场实 际使用情况来决定。
失重法、电化学测试方法是最常用的测试方法，另针对腐蚀产物或者 膜层分析可应用各类物理测试方法。
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04.缓蚀剂评价方法
化学吸附是靠化学键来实现的，属于近程吸附。譬如活性区的金属离子浓度高， 有部分金属离子处于过渡状态而停留在金属表面，含N，S，P和O的缓蚀剂与活性区 的金属过渡态形成配位键，吸附在金属表面，从而阻止金属溶蚀。化学吸附速度快、 不可逆，常呈单分子层，多数表现为阳极性缓蚀，具有一定的化学选择性。
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03.缓蚀剂作用机理
失重法获得的结果是金属试样在腐蚀介质中于一定时间内、一定表面 积上的平均失重，适用于全面腐蚀类型，并不能完全真实地反映严重局部 腐蚀的情况。但作为一般的腐蚀考察和缓蚀剂效果的评定，仍然是一种重 要的基础试验方法。如果试样上有孔蚀、坑蚀等现象，还应记录局部腐蚀 状况，如蚀孔数量、大小和最大深度，供进一步参考之用。
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02 缓蚀剂分类
按物理状态分类
（1）油溶性缓蚀剂 （2）水溶性缓蚀剂 （3）气相缓蚀剂
善用自然的能量
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03.缓蚀剂作用机理
善用自然的能量
由于缓蚀剂种类繁多，缓蚀机理错综复杂，主要有以下三种理论：
电化学理论 吸附理论 成膜理论
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03.缓蚀剂作用机理
善用自然的能量
电化学理论
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02 缓蚀剂分类
善用自然的能量
按缓蚀剂对电极过程影响分类
根据缓蚀剂对电极过程的抑制作用，可将其分为阳极、阴极和混合型三类：
（1）阳极型缓蚀剂：具有氧化性，能使金属表面钝化而抑制金属溶蚀，如铬
酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、钼酸盐及丙酮肟等。使用时要特别注意，浓度不足会
加剧局部腐蚀。
（2）阴极型缓蚀剂：能消除或减少去极化剂或增加阴极过程的极化性（即能