国内外可降解地膜的研究现状及展望

国内外可降解地膜的研究现状及展望

梁凌云 毛志怀

（中国农业大学工学院，北京，100083）

摘要：开发和研究可降解地膜是解决“白色污染”，推进可持续发展的一条有效之路。文章介绍了各种光降解地膜、生物降解地膜及光—生物降解地膜的国内外研究现状与发展趋势，提出了我国可降解地膜的发展方向。

关键词：降解； 地膜

引言

随着高分子工业的迅速发展以及人们利用农用塑料地膜的增加，环境污染和资源短缺两个难以解决的难题已经摆在了人类的面前。废弃的农用地膜大多数为合成高分子材料，耐腐蚀性较好，在自然环境中难以降解，造成了严重的环境污染。因此从20世纪70年代以来，研究开发可自然降解的高分子材料成为世界范围内的重要课题。1992年联合国环境和发展大会(UNCED)在巴西召开，各国首脑都参加了这一盛会，这标志着人类已经认识到了环境保护是关系到人类生死存亡的重大问题[1]。90年代是保护地球环境的时代，开发可降解地膜，实现地膜废弃物回归大自然，这是塑料工业界90年代和21世纪的重点攻关课题。许多发达国家都投入了大量的资金，组织了强大的科研力量进行研究开发。目前国内外的降解地膜的研究主要集中在光降解地膜、生物降解地膜和光—生物降解地膜的研究上。

1、光降解地膜

光降解地膜[2]即在地膜中掺入光敏剂，使其在特定波长的紫外线的作用下发生降解，或通过共聚反应在地膜的高分子主链上引入羰基型感光基团而赋予其光降解特性，并通过调节羰基基团含量可控制光降解活性。国外已被采用的光降解技术有合成型和添加型两种。前者是在烯烃聚合物主链上引入光敏基团，后者是在聚合物中添加有光敏作用的化学助剂。国内采用的技术路线主要是后者。由于添加光敏剂法工艺简单，成本低廉，国内外学者研究得最为活跃。英国的Scott.G 教授发明了一种二丁基二硫代氨基甲酸铁迟缓型光敏剂，高浓度时具有热氧化稳定剂作用，低浓度时能催化光氧化降解反应[3]。Gilead.D 发现了一种双组分的光引发剂，以实现光降解过程的光敏时间控制。该组分为二丁基二硫代氨基甲酸铁和二丁基二硫代氨基甲酸镍共用，其中铁的络合物是聚合物光氧化的有效活化剂，镍的络合物是光稳定剂。控制铁络合物和镍络合物的相关比例，可以控制聚合物的诱导期的长短和诱导期后降解的速度[4]。

我国于20世纪80年代初开始研制光降解地膜，采用了与国外相近的工艺路线，长春应化所、上海有机所等研究单位进行了PE 、PVC 、PP 等添加光敏剂生产降解塑料的研究开发，部分已经达到了实用阶段。上海有机所和上海石化共同研制了含二茂铁衍生物的十多种LC 系列的光降解地膜[5]。中科院长春应化所亦已研究成功一种以铁化合物为光敏剂的光降解薄膜。中科院上海有机所与新疆石河子塑料制品总厂和上海解放塑料制品厂协作，进行了添加型光降解PE 超薄地膜的制备和应用。上海有机所与新疆石河子塑料制品厂研究开发的“新疆—5号”光降解地膜，其曝光面降解彻底性优于美国UDI 同类产品[5]。1987年，顾振宗、李德生等研制开发以铁的有机化合物为光敏降解剂、促进剂的光降解PE 地膜[6]。另外，张银生等人也分别对各种有机金属的光敏剂对PE 薄膜的降解性能进行了详细的研究[7]。

由于光降解地膜埋土部分不能降解，降解时间因日照和气候变化难以预测，从而无法控制降解时间，降解后碎片不易继续粉化或被土壤同化，污染土壤问题仍未得到根本解决。另外成本较普通膜高，使推广应用受到限制。

2、 生物降解地膜

地膜的生物降解主要是指在生物（主要指真菌、细菌等）作用下，地膜发生降解、同化的过程。地膜中聚合物的降解机理十分复杂，一般认为生物降解并非单一机理，而是复杂的生物物理、生物化学作用，同时伴有其他的物理化学作为，如水解、氧化等，生物作用与物理化学作用相互促进，具有协同效应。生_______________________________________________________________________________

物降解地膜按照其降解特性可分为完全生物降解地膜和生物破坏性地膜。按照其组成结构则可以分为掺混型和结构型两大类。所谓掺混型降解地膜是指在普通地膜中加入可降解的物质或可促进降解的物质制得的降解地膜；而结构型降解地膜则是指本身具有降解结构的地膜[2]。

2.1掺混型降解地膜

掺混型降解地膜大多是将两种或两种以上的高分子物共混聚合，其中至少有一种组分为生物可降解的，该组分多采用淀粉，纤维素等天然高分子，其中又以淀粉居多，故掺混型又称为淀粉型或淀粉填充型。目前国内外有关这方面的产品很多，如D.Bikiaris等人以添加增容剂或对淀粉进行改性的方法制备了聚乙烯和淀粉的共混物[8]。Krupp和Jewell等人对聚乙烯/淀粉复合材料进行降解试验，发现只有淀粉组分被降解，残留的聚乙烯没有降解，添加了一些能促进氧化的添加剂后，发现聚乙烯仍没有发生降解[9]。国内研究聚乙烯/淀粉复合材料的研究单位和个人也很多，主要从事这方面研究的有北京市降解塑料研究中心、中国科学院长春应用化学研究所、华南理工大学、青岛化工学院等等。但这种地膜在使用的过程中仅其中的淀粉可被微生物降解，而塑料部分只是丧失其形状（或变成粉末，或变成细小的片状）及降低其性能，仍属于非完全降解地膜，不能彻底解决对环境的污染问题，目前已经逐渐被限制使用。

2.2结构型生物降解地膜

结构型生物降解地膜是目前发达国家的一个研究重点，此类降解地膜是使地膜中的高分子形成具有被微生物分解的结构而被微生物消化吸收。结构性生物降解地膜按其来源可分为天然高分子材料、微生物合成高分子材料和化学合成降解材料[2]。

2.2.1天然高分子型

天然高分子型是利用淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子材料制备生物降解材料。这类物质来源丰富，取之于大自然，可完全生物降解，而且产物安全无毒，因而日益受到重视。美国Warner－Lambert 公司开发的由70%支链淀粉和30%直链淀粉制成的新型树脂，其生物降解性能较好，可以替代正在农业上使用的各种生物降解材料，被认为是材料科学重大发展[2]。日本四国工业技术试验所以纤维素衍生物和脱乙酰基多糖复合，采用流延法制得薄膜，其强度与聚乙烯膜相近，两个月左右即可完全降解[2]。瑞士工科大学成功的开发了用糊化淀粉直接注射成型工艺[2]。国内对天然高分子材料的研究比较活跃，如利用淀粉与变性淀粉，纤维素及其衍生物作为原料生产可降解地膜，如浙江大学、天津大学、江西科学院和华南理工大学等60多家单位参与研究[10]。天然高分子材料具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足地膜材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有较高使用价值的天然高分子降解材料。

2.2.2微生物合成高分子材料

微生物合成高分子材料聚合物是由生物发酵方法制得的一类材料，主要包括微生物聚酯和微生物多糖，其中以前者研究较多。研究发现，目前可用于合成微生物聚酯的细菌约有80多种，发酵底物主要为C1～C5的化合物。这类产品有较高的生物分解性，且热塑性好，易成型加工，但其成本太高，作为覆盖材料还未获得良好的应用，现正在尝试改用各种碳源或利用各种转基因植物来生产以降低其成本。

2.2.3化学合成型降解材料

化学合成型降解材料[2]大多是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族聚酯，在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。目前已开发的主要产品有聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚T－醇丁二酸酯（PBS）等。PLA是以乳酸为单体聚合而成，但由于乳酸提取、精制困难，大大提高了生产成本，因此使用受到了限制。聚乳酸具有良好的生物相容性，在医用领域大有用途。PCL热塑性好，易成型加工。由于PCL和其他广泛使用的合成树脂具有良好的相容性，所以可赋予共混物生物分解性，从而提高PCL应用价值。它可用作手术缝合线、医疗器材和食品包装材料。PBS用于开发的产品有发泡材料，可用作家用电器和电子仪器等包装材料。对这一类降解材料而言目前仍需研究如何通过控制其化学结构，使其完全分解。这一类材料在地膜上的应用较少，主要因为其成本太高，不为农民所接受。