分析化学_络合滴定法

③ 络合物的稳定性通常不高；
④ 配位体的选择性不好。
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பைடு நூலகம்
用途：
主要用于滴定分析中作掩蔽剂、辅助络合剂、 显色剂等。用于滴定分析中的仅有汞量法、氰量 法。 A. 汞量法： 以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2作滴定剂，二苯胺 基脲作指示剂，可用于滴定Cl- ， SCN-。
Hg2+ + 2ClHg2+ + 2SCN-
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D. 掌握影响EDTA络合平衡的主要因素，并学会 各类副反应系数的求算方法； E. 掌握EDTA络合滴定曲线的绘制和影响络合滴 定突跃大小的因素；
F. 了解金属指示剂的作用原理及选择金属指示 剂的方法； G. 熟悉EDTA的滴定方式和如何提高络合滴定的 选择性。
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6.1 分析化学中常用的络合物
第 6章
络合滴定法
6.1 分析化学中常用的络合物
6.2 络合物的平衡常数
6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理 6.5 络合滴定与分别滴定判别式
6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择性的途径
6.8 络合滴定方式及其应用
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本章学习要点: A. 了解各种络合平衡常数及其相互之间的关系； B. 掌握络合平衡体系中各组分浓度的计算方法； C. 了解 EDTA 的性质及其与金属离子形成络合 物的能力与特点；
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY
3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3H +Y
+ 4-
Ka2= 2.5× 10-2 = 10-1.6
Ka1= 1.3× 10-1 = 10-0.9 Ka3= 1.0× 10-2 = 10-2.0
Ka4= 2.14× 10-3 = 10-2.67 Ka 5= 6.92× 10-7 = 10-6.16 Ka6= 5.50× 10
2. 螯合物
中心金属离子 +
双基
多基
配位体
螯合物
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每个配体分子中含有两个或两个以上的配位
原子，因而每个配体与中心离子有两个或多个结 合点，配体分子像钳子一样钳住金属原子，称之 为螯合物。 根据配位原子间间隔原子数目的不同，形成 不同的环状结构。
M
M
M
M
三元环
四元环
五元环
六元环
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四、乙二胺四乙酸及其络合物
1. 分子结构与物理性质 EDTA通常以双偶极离子 形式存在于溶液中 乙二胺四乙酸 (H4Y)
HOOCH .. 2C
-
OOCH2C
..
H :N
+
CH2COO .. C H2
-
C N: .. H2 H+ CH2COOH
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Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
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简称EDTA或EDTA酸，白色无水粉末，不吸 潮，难溶于水（22 ℃ ，0.2 g/100 mL 水），也难 溶于酸或有机溶剂，易溶于氨或氢氧化钠。
CH2COOH :N CH2COOH
: :
基团的有机化合物，基团中有氨 氮和羧氧共3个配位原子。
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三、简单络合物和螯合物
1. 简单络合物
配合物 中心金属离子 + 单基配位体 M ML, ML2, ML3, · · · , MLn L 特点:
① 络合比通常>1；
② 各级络合物稳定常数相差不大，因此，在相同 条件下，不同配比的络合物共存；
[ H 6Y ] 1 4.0 [ H ][ H 5Y ] K a1
[ H 3Y ] 1 2 4 . 68 10 [ H ][ H 2Y 2 ] K a4 [ H 4Y ] 1 2 1 . 0 10 [ H ][ H 3Y ] K a3
[ HY 3 ] 1 10 1 . 82 10 [ H ][Y 4 ] K a6 [ H 2Y 2 ] 1 6 1 . 44 10 [ H ][ HY 3 ] K a5
一、络合滴定法定义
以形成络合反应为基础的滴定分析方法。
二、配位体的分类
1. 根据配体的配位原子个数 A. 单基配（位）体； B. 双基配（位）体； C. 多基配（位）体；
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2. 根据配体的化学属性 A. 无机配 （位）体
大多为单基配（位） 体，形成简单配位化合物， 例如: NH3, CN-, I- 等。
通常将其制备为钠盐，即乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y· H2O) ，白色结晶粉末，溶解度大大增加 , (22℃, 11 g/100 mL水)，饱和溶液浓度0.3 mol L-1。
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2. EDTA的解离平衡
当 EDTA 溶于强酸时，两个羧基可以再结合两个质 子，形成H6Y2+，相当于六元弱酸，有六级解离平衡。
HgCl2
Hg(SCN)2
终点：
Hg2+ + 指示剂
蓝紫色
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B. 氰量法： 以KCN作滴定剂，用于滴定Ag+，Ni2+。
Ag + 2CN
+ -
Ag(CN)2
-
Ni2+ + 4CN-
Ni(CN)42-
以AgI作指示剂，滴定到终点时沉淀消失。
若要滴定CN-，可以AgNO3溶液为滴定剂， 过量的Ag+与络合物生成白色沉淀，指示终点。
B. 有机配位体 （螯合剂）
H3N Cu 2+ H3N
NH3 NH3
一个有机配位体分子中，通常含有两个或
两个以上的配位原子，即为双基或多基配位体， 与金属离子形成螯合物。
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A： “OO”型
重要的有机配体类别包括：
B： “NN”型
C： “NO”型
D： 含S螯合剂
最典型的为氨羧类有机配体，即分子中含有：
-11
= 10
-10.26
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以形成反应与质子化常数表示如下：
Y4- + H+
HY3- + H+
H2Y + H
2+
HY3H2Y2H3Y
-
K1H
H K2
K 3H
H K4
H 3 Y- + H +
H 4Y + H +
H5Y + H
+ +
H 4Y
H 5 Y+
H6Y
2+
K 5H
[ H 5Y ] 1 4.0 10 [ H ][ H 4Y ] K a2
H K6
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EDTA: -pH图 (p. 170)
1.0 0.8 0.6
x
H6
Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
H5Y+
0.4 0.2 0.0
0 2
H3YH 4Y
4
6 pH
8
10
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