高分子聚合物结构特点与性能

• 1)高聚物固体及其溶液的力学性质是固体弹性和液体 粘性的综合（粘弹性），而且，在一定条件下，又能 表现出相当大的可逆力学形变（高弹性）；
•ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2）恒温下，能抽丝获制成薄膜，也就是说，高分子 材料会出现高度的各向异性；
• 3）高聚物在溶剂中能表现出溶胀特性，并形成居于 固体和液体之间的一系列中间体系；
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吹塑成型受力：拉伸力
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压缩成型受力：剪切力-静压力
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（1）成型中熔体受力分析：
• 液体在平直圆管内受切应力而发生 流动的形式：
• 1)层流：液体的流动是按许多彼此 平行的流层进行的，同一层之间的 各点的速度彼此相同。如果增大流 动速度，使其超过一定的临界值， 则流动即转为紊流（湍流）。
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体型聚合物的物理状态
• 高度交联的体型聚合物(热固性树脂)由于分子运动阻 力很大，一般随温度发生的力学状态变化较小，所以 通常不存在粘流态甚至高弹态，即遇热不熔，高温时 则分解。
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1.3 聚合物的流变学性质
• 1.3.1 牛顿流动定律 • 1.3.2 指数流动定律 • 1.3.3 假塑性液体的流变学性质 • 1.3.4 影响聚合物流变性质的因素 • 1.3.5 热塑性和热固性聚合物流变行为
• 1）分子量的大小：聚合物的高分子含有很多原子数、相对分子质 量很高，分子是很长的巨型分子，使得聚合物在热力学的性能、 流变学的性质、成型过程的流动行为和物理化学变化等方面有着 它自身的特性。聚合物相对分子质量一般都大于104，但相对分子 质量的大小还不足以表达分子的结构特性。
• 2）高分子化合物具有多分散性： • 概 念：因同一聚合物体系内各个大分子的相对分子质量会因聚合
即：
用切应变γ代替dx/dr，式（2.2）可改写为：
式（1.3）
式中 —单位时间内的切应变，称为剪切速率(s-1)。 由1.2和1.3，速度梯度和剪切速率，两者在数值上相等。
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牛顿流变方程
• 牛顿在研究液体流动时发现，温度一定时，低分子液体在流 动时的切应力和剪切速率之间存在着如下关系 ：
——单位时间内的切应变，称为剪切速率(s-1)。 η为比例常数，称为剪切粘度亦称牛顿粘度，是液体 自身固有的属性，反映了液体的粘稠性，η的大小表征 液体抵抗外力引起变形的能力。
• 液体的η值(剪切粘度)与其分子结构和所处温 度有关。
• η越大，液体的粘稠性越大，切应变和流动越 不容易发生，如要发生则需要比较大的切应力。
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（4）聚合物流动规律
• 由于大分子的长链结构和缠结，聚合物熔体的 流动行为远比低分子液体复杂。
• 在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时剪 切应力与剪切速率不再成正比，在一定的温度 下，流体的粘度已不是一个常数，它将随着剪 切速率或切应力而变化。
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完全结晶性聚合物的物理状态
• 图１.３曲线２。 • 1）和θf对应的温度叫熔点
θm是结晶型聚合物熔融和 凝固之间的临界温度； • 2）完全结晶型聚合物在 θg～θm之间基本上不呈高 弹态(应变量基本保持不 变)，并且熔点很高。 • 采用一般的成型方法难以 使其成型，例如聚四氟乙 烯塑件通常采用冷压后烧 结成型的方法制成。
第1章 聚合物结构 特点与性能
主讲：叶东
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本章学习的内容
1.聚合物分子的结构特点 2.聚合物的热力学性能 3.聚合物的流变方程 4.聚合物熔体在成型过程中的流动状态 5.聚合物在成型过程中的物理化学变化
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聚合物的概念
• 高分子聚合物：由成千上万的原子，主要以共价键 相连接起来的大分子组成的化合物。
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• 流变学：研究物质变形与流动的科学称为 流变学。
• 研究对象：聚合物在外力作用下产生的应力、
应变和应变速率等力学现象与自身粘度之间的关 系，以及影响这些关系的各种因素。 • 聚合物在成型过程中的流变学性质主要指：
剪切粘度随切应力或剪切应变速率改 变而产生的变化的情况。
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1.3.1 牛顿流动定律
分子间的作用力； • 使聚合物的强度、硬度、刚度及熔点、耐热
性和耐化学性等性能有所提高 • 与链运动有关的性能如弹性、伸长率和冲击
强度等则有所降低。
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• 无定形聚合物的结构：其分子排列是杂乱无章的、 相互穿插交缠的。但在电子显微镜下观察，发现 无定形聚合物的质点排列不是完全无序的，而是 大距离范围内无序，小距离范围内有序，即“远 程无序，近程有序”。
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三、固体聚合物的聚集结构
• 结晶型 • 无定形 • 结晶型聚合物由“晶
区”(分子作有规则紧密排 列的区域)和“非晶区”(分 子处于无序状态的区域)所 组成，如图1.2所示。 • 晶区所占的重量百分数称为 结晶度。
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结晶型聚合物的性能
• 结晶对聚合物的性能有较大影响： • 由于结晶造成了分子紧密聚集状态，增强了
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四个温度
• θb——脆化温度：当温度低于θb时，物理性能将发生变化， 在很小的外力作用下就会发生断裂，使塑料失去其使用价值， 它是塑料制件使用的下限温度。
• θg——玻璃化温度：当温度高于θg时，塑料不能保持其尺 寸的稳定性和使用性能，是塑料制件使用的上限温度。
• 从塑料制件的使用角度看，θb和θg间的范围越宽越好。 • θf——粘流化温度：聚合物在温度高于θf时处于粘流态，粘
流态也称熔融状态或熔体。 • θf和θd这一温度范围用来进行注射、压缩、压注和挤出成型
加工等。 • θd——热分解温度：当温度升高到θd时，聚合物便开始分
解，θd称为热分解温度。
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聚合物温度与成型工艺
• θg—θf：气动成形工艺（中空吹塑、真空吸塑、 压缩气体成形）；
• θf和θd：注射、压缩、压注和挤出等成型工艺。
由于F与管壁的摩擦阻力以及各液层间的粘滞阻力共同构成对液 体的剪切作用，作用于液层上的切应力为：
切应力的作用下，液体的应 变表现为液层以均匀的速度ν沿 剪切力作用方向移动。
液层间的粘性阻力和管壁的 摩擦力使相邻液层间在移动方向 上存在速度差。
管中心阻力最小，液层速度 最大；管壁液层同时受到液体粘 性阻力和管壁摩擦力的作用，速 度最小；管壁处液层的移动速度 为零(假定不产生滑动)。
• 聚合物熔体分为：牛顿型、非牛顿型 • 牛顿型的熔体可以用牛顿剪切流动规律
(亦称牛顿流动定律)描述其流变学性质。 • 大多数塑料是非牛顿型熔体！
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聚合物熔体在成型的受力情况：
• 聚合物成型主要受到三种力： • 剪切力 • 拉伸应力 • 静压力
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注射成型熔体受力：剪切力
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挤出成型受力：剪切力 拉伸力
❖ 温度变化时，聚合物的受力行为也发生变化，呈现出不 同的力学状态，表现出分阶段的力学性能特点。
• 图1.3所示，线型 无定形聚合物(曲 线1)和线型结晶型 聚合物(曲线2)受 恒力作用时变形程 度与温度关系的曲 线，也称热力学曲 线。
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聚合物的热力学曲线
三种状态 四个温度
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三种状态
变1.玻形璃程态度：小温而度且较是低可(逆低流于的θ，g温但度弹)时性，模曲量线较基高本，上聚是合水物平处的于， 一种刚性状态，表现为玻璃态。物体受力变形符合虎克定律， 应变与应力成正比。 • 2.高弹态：当温度上升(在θg至θf之间)时，曲线开始急剧变 化，但又很快趋于水平，聚合物的体积膨胀，表现为柔软而 富有弹性的高弹态。聚合物变形量很大，而弹性模量显著降 低，如去除外力，变形量可以回复，弹性是可逆的。 • 3.粘流态：如果温度继续上升(高于θf）聚合物即产生粘性 流动，成为粘流态。聚合物的变形是不可逆的。
• 聚合物熔体的流变行为分为： 牛顿型 假塑性 膨胀性 复合性
• 大多数塑料属于——假塑性流体(非牛顿型)
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1.3.2 指数流动定律
• 在注射成型中，除聚酰胺、聚碳酸脂等近似视为牛顿流体， • 绝大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿流体。
• 非牛顿流体近似地服从Qstwald—DeWaele提出的指数流动 定律，表达式为：
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（3）牛顿流动定律的意义
• 应变随应力作用的时间线性地增加，且粘 度保持不变(定温情况下)，应变具有不可 逆性质，应力解除后应变以永久变形保持 下来。
• 即：温度不变的情况下，剪切速率的变化 不影响流体的粘度。
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牛顿型—非牛顿型液体
• 1)牛顿型液体：流动行为服从牛顿流动规律的 流体。
• 2)非牛顿型液体：流动行为不服从牛顿流动规 律的流动称为非牛顿型流动，具有这种流动行 为的液体称为非牛顿液体。
• 2)紊流(湍流)：液体各点速度的大小 和方向都随时间而变化。
• 举例：流动的河水。 （平稳流动的河水——层流） （急流——紊流）
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层流和紊流的区分
• 层流和紊流以液体的雷诺数Re区分，通常凡Re在21004000时均为层流，大于4000则为紊流（湍流）。
• 由于注射成型时聚合物熔体的雷诺数一般都远远小于 2100，故可将它们的流动形式视为液体层流。
• 树脂都属于高分子聚合物，简称高聚物或聚合物。 • 塑料的主要成分是树脂（高分子聚合物）。 • 树脂可分成天然树脂和合成树脂。 • 天然树脂：松香、虫胶等。特点：无明显熔点，受
热后逐渐软化，可熔解于溶剂而不溶于水。 • 合成树脂：用人工方法合成的树脂。塑料一般都是
以合成树脂为主要原料制成的。
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高分子与低分子化合物的区别
• 线型聚合物——热塑性塑料 • 体型聚合物——热固性塑料 • 1.线型聚合物的物理特性：具有弹性和塑性，在适当
的溶剂中可以溶解，当温度升高时则软化至熔化状态 而流动，且这种特性在聚合物成型前、成型后都存在， 因而可以反复成型。 • 2.体型聚合物的物理特性：脆性大、弹性较高和塑性 很低，成型前是可溶和可熔的，而一经硬化(化学交联 反应)，就成为不溶不熔的固体，即使在再高的温度下 (甚至被烧焦碳化)也不会软化。
• 聚合物就是由许多个单体分子经聚合反应而生成的。 • 例如聚乙烯其反应式如下：
CH2＝CH2是乙烯单体分子，是聚乙烯的结构单元， n是聚合物所含结构单元的个数，称为聚合度。 n越大，聚合物分子链越长，聚合物大分子的相对分子质 量越高。
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二、聚合物的分子结构
——长链状结构
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聚合物的分子结构及性质
式（1.5）
K——与聚合物和温度有关的常数，反映聚合物熔体的粘稠性，称为粘度 系数； n——与聚合物和温度有关的常数，反映聚合物熔体偏离牛顿流体性质的 程度，称为非牛顿指数。
度的不同而有差异，聚合物不是由单一分子量组成的，而是具有 各种分子量的同系聚合物的混合体，这就叫聚合物相对分子质量 的多分散性。 • 分子质量的分散程度与聚合反应时的各种工艺因素有关。
❖ 3）力学性能、热性能、电性能、 流动特性、固体结构等都有较大 的差异。
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高聚物的独特性
• 高聚物与低分子物质的区别，特别显著地表现在高聚 物固体及其溶液的力学性质上。例如：
• 体型聚合物：由于分子链间存在大量交联，分子 链难以作有序排列，所以绝大部分是无定形聚合 物。
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1.2 聚合物的热力学性能
• 聚合物的物理状态：聚合物在不同温度下所 表现出来的分子热运动特征称为聚合物的物 理状态。
• 聚合物的物理状态分为： 玻璃态 (结晶聚合物称结晶态) 高弹态 粘流态
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物理状态与温度的关系
• 聚合物的粘度特别大，2－3%的高分子溶液比同浓度 的低分子溶液的粘度大几十至几百倍。
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1.1聚合物分子的结构特点
• 低分子化合物的单体转变成大分子物质的过程称 为聚合反应。
• 聚合反应的类型：加成聚合反应、开环聚合反应、 聚加成聚合反应、聚合反应、加成缩合聚合反应、 基团转移聚合反应
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一、聚合物的分子结构
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（2）牛顿流动定律
• 理想的层流可看成是一层层相 邻的薄层液体沿外力作用方向 进行的滑移，各液层都具有平 直的平面，彼此完全平行互不 干扰
• 每层中各点的滑移速度相等， 但由于受管壁摩擦的影响，各 层之间的滑移速度不同。
• 中心处速度最大，管壁为零。
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液体在圆管内层流时的流速分布模型
F是作用在液流方向上的总压力(恒定剪切力)，A为两端无限伸 长的液层面积。
式（1.1）
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• 设在半径为r的地方间距为dr的两液层的移动速度分别为v和 v+dv；液层之间的单位距离内的速度差，即速度梯度=dv/dr。
•
液层移动速度v等于单位时间dt内液层沿管轴线x-x方向上
移动的距离为dx，即，v=dx/dt，于是：
式（1.2）
切应变γ： dx/dr是一个液层相对于另一个液层移动的距离，该比 值实际上是液体在剪切力作用下的切应变γ，