铅离子印迹聚合物的研究进展_李成发

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2+
铅离子印迹聚合物的制备
制备原理
Pb2 + 印迹材料的合成一般需要三个步骤： 一是功能单体和 Pb 在一定条件下形成某种可逆的 Pb2 + 络合物； 二是加入过量 的交联剂，引发聚合后，在模板分子周围形成高度交联的刚性 2+ 2+ 高分子； 三是选取适当的方法除去 Pb 即得到 Pb 印迹聚合 2+ 物。在整个过程中，首先模板 Pb 与功能单体会成多重作用 2+ 点，加入交联剂引发聚合后这些作用点被固定下来，当 Pb 被 2+ 移除后，聚合物中就形成了与 Pb 空间匹配的具有多重作用位 2+ 点的空穴，这些空穴对 Pb 具有高度专一的选择性，这也就是 铅离子印迹的原理。
子印迹聚合物对铅离子具有较好的特异吸附性能和选择性识别 能力，对铅离子的特异吸附容量为 0. 776 mg / g，而对与铅性质 相近的隔、 汞、 锰、 铜和锌离子的特异吸附量较小 。 李 路 娟 ［18 ］ 2+ 等 以 Pb 为模板，水杨醛肟为功能单体，二甲基丙烯酸乙 二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，合成了铅离子印迹 2+ 聚合物。与未印迹的聚合物相比，印迹聚合物对 Pb 具有较好 2+ 的识别选择能力，吸附平衡时间为 40 min， Pb 初始浓度为 10 mg / L 时，最大吸附量为 949 μg / g。 此铅离子印迹聚合物重 复利用性较好，经过 10 次使用，吸附量为原来的 89% 。 1. 3. 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是将无机物或金属醇盐经过溶液 、 溶胶、 凝胶 而固化，再经过热处理而值得氧化物或其他化合物的方法 。 在 该过程中将模板分子引入到溶胶 － 凝胶复合物中，使其能与其 它分子或者周围的物理环境形成结合位点，并可通过实验条件 来控制这些位点。但这一方法在制备过程中耗时较多，有的需 ［19 ］ 2+ 要几天甚至几周的时间 。 谢发之等 以 Pb 和十六烷基三甲 基溴化铵 （ CTMAB） 为双模板，利用溶胶 － 凝胶法制备了铅离 2+ 子印迹聚合物。 研究表明，在 Cd 存在条件下，该聚合物对 Pb2 + 的选择系数可达到 91 ，远高于只用 CTMAB 作为模板制备 2+ 的聚合物的选择系数 0. 4 ； 双模版印迹聚合物对 Pb 的相对选 择系数为 228 ，而仅用 CTAM 作为模板制备的印迹聚合物仅为 9. 35 。利用该双模板印迹聚合物对环境水样中痕量铅进行了测 定。 1. 3. 3 表面印迹法 表面印迹法是通过将结合位点统一建立在具有良好可接近 性的固相载体表面上，然后进行交联聚合制备 IIPs 材料的一种 方法。该方法克服了传统本体聚合所获得的 IIPs 粒子结合位点 不均一、可接近性差、识别动力学慢等一系列缺点，该方法已 ［20 ］ 日益成为分子印记领域最受关注的技术之一 。辉永庆等 以对 2+ 乙烯基苯甲酸钠为功能单体，Pb 为模板，对乙烯基苯为交联 2+ 剂，采用预组装法结合表面印记技术合成得到了 Pb 印迹聚合 2+ 2+ 物。所合成的 Pb 印迹聚合物对 Pb 具有良好的吸附和选择 识别能力，最大吸附量为 725 μg / g。利用该聚合物对地表水样 中痕量铅进行了测定，显著地提高了石墨炉原子吸收光谱仪对 ［21 ］ 铅的检出能力。Liu 等 采用表面印迹技术，以介孔二氧化硅 SBA － 15 为支撑材料制备了 Pb2 + 印迹聚合物。结果表明该聚合 物具有高度有序的结构，快速反应动力学、 高选择性和吸附能 力等特点。 1. 3. 4 乳液聚合法 乳液聚合法是将模板分子 、功能单体、 交联剂溶于有机溶 剂中，然后将此混合液转入水中 （ 通常加入一定量的表面活性 剂） ，搅拌乳化后加入引发剂，交联聚合就得到粒径较为均匀 ［22 ］ 的球形聚合物。肖开提 · 阿布力孜等 以丙烯酸为功能单体， 2+ 苯乙烯为骨架单体，Pb 为模板离子，采用无皂乳液聚合法合 2+ 成了 Pb 印迹共聚物。 该共聚物在 Cd （ Ⅱ） 、 Cu （ Ⅱ） 、 Mn （ Ⅱ） 、 Zn（ Ⅱ ） 存 在 下，其 相 对 选 择 性 系 数 分 别 达 到 6. 25 、 6. 18 、 6. 25 、6. 38 。室温下，pH6 ，吸附时间为 2. 5 h 时，吸附基本达 到平衡，吸附率可达 96% 。 最佳条件下，其对 Pb （ Ⅱ ） 的吸附 容量可达到 40. 2 mg / g。
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制备方法
1. 3. 1 本体聚合法 本体聚合法是传统的制备离子印迹聚合物的方法，首先将 模板离子、功能单体混合于有机溶剂中得到均一溶液后加入交 联剂和引发剂，经脱气处理后，通过光照或加热的方式使自由 基进行聚合，最后将形成的聚合物经研磨 、 筛分、 洗脱等处理 后得到所需粒径的 IIPs 粒子。此方法制备的 IIPs 对印迹离子具 有良好的选择性和识别性，具有制备工艺简单、 周期短、 适用 性强等特点，是目前应用最广、 最成熟的方法。 但所得的 IIPs 存在结合位点不一、动力学性能差、后续处理工作繁琐和高损 ［17 ］ 失率等问题。 苏现伐等 以铅离子为模板离子，甲基丙烯酸 （ MAA） 为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯 （ EDMA ） 为交 联剂，合成了铅离子印迹聚合物 。与非印迹聚合物相比，铅离
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摘 要： 对近年来国内外铅离子印迹聚合物的合成和应用进展进行了综述 。对组成铅离子印迹聚合物的 3 个主要成分： 功 能单体、交联剂、溶剂进行了概述。介绍了其制备原理、 制备方法及其在膜分离 、 分离 / 富集技术及电化学传感器等领域中的应 用。在此基础上对铅离子印迹技术目前存在的问题和未来的发展方向进行了分析和展望 。 关键词： 离子印迹聚合物； 铅离子； 综述 中图分类号： O6 － 1 文献标识码： A 文章编号： 1001 － 9677 （ 2013 ） 02 － 0008 － 04
离子印迹技术作为分子印迹技术的分支，它除了保留了分 子印迹技术的优点外，还具有识别印迹离子的功能 。 离子印迹 聚合物 （ ion － imprinted polymer，IIP ） 的制备过程与分子印迹 聚合物类似，只是其模板由分子变成了离子 。 在金属离子印迹 技术中，模板金属离子与功能单体之间是通过配位作用相结合 的，其特点是金属与配体间的配位作用稳定性好，配体交换动 力学快，而且可以通过实验条件来控制配位键的强度 。 金属离 子印迹技术发展属于分子印迹技术中的前沿内容，许多研究至 今还处于初步阶段，目前得到广泛关注并研究较多的主要包括 两类内容： 一是以金属离子作为模板离子的印迹技术； 另一类 是利用金属离子与生物分子的配位作用促进和实现的生物大分 子的分子印迹技术。 常用的制备方法有本位聚合 、 原位聚合、 乳液聚合、表面印迹聚合等，通过这些方法制备的印迹聚合物 通常为粉末状、颗粒状、块状、 膜状等。 目前为止，已成功制 ［1 － 3 ］ 、 过渡金属离子［4 － 5］ 、 稀土金属 备出了包括主族金属离子 、锕系金属离子 离子 等多种金属离子为模板的金属离 子聚合物。 近年来，重金属污染成为环境污染的一个重要方面，铅离 子也就成为了生态系统中最危险的物质之一 。环境中的铅的主 要来源于汽油燃烧产生的废气，含铅涂料，采矿、 冶炼、 铸造 等工业生产活动等方面，铅离子对人体的中枢神经系统 、 消化 系统，特别是肝肾有较大的伤害 。 而且铅离子不能被生物降
第 41 卷第 2 期 2013 年 1 月
广 州 化 工 Guangzhou Chemical Industry
Vol. 41 No. 2 January. 2013
专论与综述
铅离子印迹聚合物的研究进展
1 李成发 ，李 1 2 英 ，尹刚强
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( 1 深圳出入境检验检疫局，广东
深圳 518067 ; 2 广东医学院，广东
基金项目： 质检总局科研计划项目 （ No： 2011IK044 ） 。 作者简介： 李成发 （ 1983 － ） ，男，硕士，主要从事色谱方面的研究。
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解，常被积累在特定的组织器官中，构成了在体内长期起作用 的致病因子。因此，对铅离子的回收和检测就显得更为重要 。 然而污染物常处于复杂体系中且含量较低，如何从复杂的体系 中回收铅离子已成为目前的一个研究热点 。本研究以铅离子印 迹材料为对象，介绍铅离子印迹聚合物的制备原理 、 方法及其 在膜分离、分离 / 富集技术、传感器等领域中的应用 。
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聚合反应体系的组成
模板离子和功能单体 2+ 模板离子即 Pb 。功能单体必须是能与模板离子发生作用
第 41 卷第 2 期
李成发等： 铅离子印迹聚合物的研究进展
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的功能基。比如能与模板离子产生共价键 、 非共价键等作用的 基团。铅离子可用的功能单体较多，其中常用的有丙烯酸、 甲 基丙烯酸等羧酸类化合物，乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等杂环弱 ［11 ］ 2+ 碱类化合物和壳聚糖等 。 黄嫣趣 以 Pb 为模板，丙烯酸为 功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，采用本体聚合技 2+ 术，制备 了 对 Pb 具 有 特 异 性 识 别 作 用 的 离 子 印 迹 材 料 。 ［12 ］ 2+ Khajeh 等 以 Pb 为模板，4 － 乙烯基吡啶 （ VP ） 为功能单 体，乙二醇二甲基丙烯酸酯 （ EDMA ） 为交联剂，偶氮二异丁 2+ 腈为引发剂合成了 Pb 印迹聚合物。采用石墨炉原子吸收光谱 2+ 考察了该 聚 合 物 对 Pb 的 吸 附 性 能，结 果 表 明 该 聚 合 物 对 2+ Pb 具有较高的吸附能力，检出限为 92 ng / L，并用该方法测 2+ ［13 ］ 2+ 定了不同水样品中 Pb 的浓度和回收率。 王玲玲等 以 Pb 为模板，壳聚糖为单体，硅胶为载体， γ － （ 2 ，3 环氧丙氧） 丙 基三甲氧基硅烷 （ KH － 560 ） 为偶联剂，利用表面分子印迹技 2+ 术结合溶胶 － 凝胶法制备了 Pb 印迹聚合物。用电感耦合等离 子体原子发射光谱法考察了吸附酸度 、吸附剂用量、 静置时间 等对聚合物吸附性能的影响 。 1. 2. 2 交联剂 交联剂的作用是使模板分子和功能单体形成高度交联 、 刚 性的聚合物，固化单体功能基团在模板分子周围的特定位置， 保持对印迹分子起识别作用的位点在使用过程中不发生变化 。 Tarley 等［14］ 以四乙氧基硅烷作为交联剂，1 － 乙烯基咪唑和 3 － （ 三甲氧基甲硅烷基） 丙基丙烯酸酯为功能单体，偶氮二异丁 腈为引发剂，四氢呋喃为溶剂，结合自由基加成和溶胶 － 凝胶 2+ 技术合成了铅离子印迹聚合物，该聚合物对 Pb 的最大吸附量 2+ 为 7. 6 mg / g。考察了该聚合物对 Pb 的吸附动力学，结果表 2+ 明，该聚合物对 Pb 的吸附为自发放热过程 。 1. 2. 3 溶剂 目前，制备印迹聚合物的溶剂根据聚合体系主要分为水相 和非水相聚合两大类。 水相聚合体系常用的溶剂主要有甲醇 、 乙醇等一些极性溶剂。而非水相体系主要用氯仿 、N，N － 二甲 ［15 ］ 基甲酰胺 （ DMF ） 等有机溶剂。 Zhu 等 以硅胶为支撑，以 2+ Pb 为模板，甲醇为溶剂，采用表面印迹技术制备了 Pb2 + 印迹 聚合物。并将此聚合物用于固相萃取材料富集水溶液中痕量 铅，结果表明其最大吸附量分别为 19. 66 mg / g。 在 Cd （ Ⅱ ） 存 2+ 在的条件 下， Pb 印 迹 聚 合 物 的 选 择 系 数 超 过 了 450 。 杨 潇 ［16 ］ 等 以乙二醇二甲基丙烯酸酯 （ EGDMA ） 为交联剂，乙烯化 壳聚糖为功能单体， DMF 为溶剂，在碳纳米管表面接枝一层 Pb2 + 印迹聚合物。结果表面，在碳纳米管上成功制备了一层 15 20 nm 厚的 Pb2 + 印迹聚合材料。此印迹聚合物用作固相萃取 2+ 富集材料，结合原子吸收光谱技术，成功应用于废水中 Pb 的 分离及测定，回收率为 94. 8% 101. 6% 。
Progress of Pb（ Ⅱ） － imprinted Polymer
LI Cheng － fa1 ，LI Ying1 ，YIN Gang － qiang2 （ 1 Shenzhen Entry － Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangdong Shenzhen 518045 ； 2 Guangdong Medical College，Guangdong Dongguan 523808 ，China） Abstract： The development of synthesis and application of lead ion imprinted technology in recent years was reviewed． The major components of lead imprinted polymer，such as functional monomer，cross linker and solvent were preparation of lead ion imprinted polymer and its application in membrane separation， separasummarized． The principle， tion and enrichment technology，and electrochemical sensor were introduced． The existing problems and future development of lead ion imprinted technology were also analyzed and prospected． Key words： ion imprinted polymer； lead ion； review