聚硅氧烷

聚硅氧烷耐高温胶粘剂

耐高温材料：H.H.Levine提出耐高温材料为能经受住177℃/30000h (3.5年)，260℃/1000h (1.4月)，538℃/1h，或816℃/5min老化条件依然保持所需性能的材料。

耐高温胶粘剂需要满足以下条件之一：

●能在121~176℃使用1~5年；

●能在204~232℃使用20000~40000h；

●能在260~371℃使用200~1000h;

●能在371~427℃使用24~200h；

●能在538~816℃使用2~10min；

并保持结构完整（热稳定性）和力学性能不变（由Tg来控制）。一种有价值的耐高温胶粘剂还应满足：具有多种与被粘接物及表面处理剂的相容性，良好的加工性和施工性，固化时不（或很少）释放挥发物。

耐高温胶粘剂的总类

1.无机耐高温胶粘剂

磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐和硫酸盐；无机盐、无机酸、无机碱、金属氧化物、氢氧化物。

优点：较高的耐高温和耐老化性能；

缺点：脆性较大、韧性较差、耐酸碱腐蚀性差、耐水性差、耐冲击性能不佳、

粘接强度不高、对很多基材具有腐蚀性

2.有机耐高温胶粘剂

环氧类、酚醛类、芳杂环类、有机硅类

优点：良好的韧性、环境稳定性、耐热冲击性；

缺点：环氧类-耐温性较差，主要用于长期使用温度范围在200℃以下的领域；

酚醛类-有较高的粘接强度但其固化收缩较大导致材料较脆，本身很少作为结构

胶粘剂使用，通常需要对其改性，最常用的是环氧-酚醛胶粘剂，具有较好的耐

温性，短期可耐300℃，然而，该材料在高温下易被严重氧化导致其长期耐温

上限只有250℃；芳杂环聚合物一般很难合成；聚酰亚胺具有较好地热稳定性

和化学稳定性且粘接性能很好，是一类很有发展前景的的耐高温胶粘剂。上述

有机耐高温胶粘剂的基胶均为碳链高分子，它们在高温下易于被氧化成二氧化

碳，最终导致失效。而有机硅胶粘剂如硅橡胶、硅树脂，一般具有良好的耐温

性，在高温下课生成SiO2和SiOC等耐温性更好地无极陶瓷，有助于提高胶粘

剂的耐温性。

有机硅胶粘剂

优点：耐高温、耐低温、耐候性、绝缘性能、防水性和生物相容性；较低的表

面能，因此对那些表面能较低、不易被粘接的材料，像氟树脂、硅橡胶等，也

具有较好地粘接强度。

有机硅聚合物的合成

有机硅氧烷的合成：

[R n SiO4-n/2]m

R为有机基团（如Me，Ph，H等），n为硅原子上连接有机基团数（1~3）；m为聚合度。

有机硅氧烷主要通过有机氯硅烷的水解缩合以及硅氧烷的平衡重排列（开环聚合及缩聚合）等方法制得。

1)有机氯硅烷水解法

有机氯硅烷是最为常见的单体，其Si-Cl键非常活泼，在潮湿的空气下都会潮

解发烟。氯硅烷水解过程导致体系温度上升。在酸与热得共同促进下，生成的

硅醇随机脱水缩合称硅氧烷。

当水量不足或条件十分温和情况下，水解产物中含有未反应的Si-Cl键；

在有机溶剂下，水过量时，水解产物多以各种环体；

在有机溶剂中，水过量时且在浓硫酸、过量的碱或无机盐的作用下，水解

的产物以线性硅氧烷为主。

有机氯硅烷经过水解反应后，所得聚合物的分子量都比较低，为了得到更高分

子量的聚硅氧烷，通常将产物在酸或碱催化下进一步地平衡化。

2)开环聚合

环硅氧烷开环聚合是制备结构明确地聚硅氧烷的有效方法。

阳离子开环聚合：催化剂有硫酸、磷酸、高氯酸、三氟磺酸、路易斯酸和酸性

白土；

阴离子开环聚合：催化剂有碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、硅醇盐、季铵碱、季磷盐。其中（CH3）4NOH是使用较多的阴离子催化剂。

环硅氧烷在上述催化剂作用下开环聚合物通常是典型的平衡过程,其产物中含有较多的各种小分子的环硅氧烷,即使经过真空蒸馏处理后,产物中仍含有

部分环硅氧烷和其它低摩尔质量线型聚硅氧烷。实际应用时,这些低分子物会

从产品中挥发出来,影响产品性能。为了克服这一缺点,大量的研究人员致力于

开发新型阴离子非平衡催化剂,在这种反应中,催化剂具有较弱的亲核性能,只能

引导环体开环,而不能导致分子链的重排,所以产物主要是链状聚合物,其中,有

机金属锂盐是最常用的引发剂。

3)缩聚反应

反应性基团封端的硅氧烷齐聚物，像OH、OR、OC(OR)、NR2等硅氧烷齐聚物，

通过缩聚反应可以制得高分子量的聚硅氧烷。根据官能团的不同，缩聚反应又

分为同官能缩合和异官能缩合。

同官能缩合主要是Si-OH 基之间的相互缩合。Si-OH 基的反应活性依赖于其化学结构。一方面，羟基含量越高反应越活泼；另一方面，Si-OH基的缩

合具有尺寸依赖性，有研究表明：在相同条件下,Me2Si(OH)2的缩合速度比其

二聚体快35倍。缩聚反应速率随温度升高而加快，但温度高于120°C时由

于催化剂的失活导致速率降低；另外，氧气、水分等的出现会制约缩聚反应，从而限制分子量的进一步增加。

有机硅树脂也是一个比较典型的由Si-OH 基相互缩合而制得的高聚物。

这类高聚物的制备,仅仅通过有机氯硅烷的水解很难制得高分子量的聚合物,通

常需要在反应后期进行Si-OH 基间的相互缩合来提高分子量,从而得到所需

性能的硅树脂。

异官能团缩合主要是在Si-OH基与Si-Cl、Si-OR、Si-NR2、Si-OC(O)R等基团之间发生的。Si-Cl 与Si-OH 之间的缩合需要碱或亲核试剂作为催化剂，

因为反应所产生的HCl 容易使Si-OH 质子化，从而使Si-OH 更容易自缩合。

通过Si-OR 与Si-OH 之间的缩合反应也可以制得聚硅氧烷。

聚硅氮烷的合成：

硅氮聚合物相比硅氧聚合物具有更好的耐温性,但硅氮聚合物的合成工艺相比硅氧聚合物的合成更复杂。尽管二烷基二氯硅烷在适当的条件下水解可以得到线性聚硅氧烷,但其氨解或胺解却很难得到线性聚硅氮烷, 主要产物是硅氮烷环体。

1)脱氢缩合

对KH、NaH 等碱金属氢化物催化MeHSiCl2 的氨解产物(MeHSiNH)x 进行脱氢反应，通过相邻Si-H、N-H 键之间的脱氢反应,制得了具有相邻环状结构的硅氮聚合物。所得硅氮聚合物的分子量为600~1800,粉末状固体,可溶于常用有机溶剂(如:正己烷、苯、四氢呋喃、乙醚等)。