两步法制备醋酸纤维素微滤膜的研究

图 6 第一步分相时间对膜性能 的影响 CA 7% , 溶剂 6617% , 甘油 261 3%
由图 6 可知, 随第一步分相时间增加, 膜的通量 先增加后减小, 在 2 min 时 达到最大值, 在 20 min 后趋于一稳定值; 泡点压力则随时间增加而减小到 一稳定值. 其中将膜直接浸入水中成膜, 泡点压力高 于测量范围, 第一步分相时间在 0~ 2 min 这一段, 所成膜的结构由非对 称结构逐渐向对称性结 构转 化, 浸入水中后膜会因内部应力不均匀而发生皱缩, 时间在 2~ 5 min 内, 浸入水中时膜也会发生皱缩, 在 5 min 后浸入水中膜均匀平整. 因此, 在第一步分 相阶段, 丙酮挥发量与水蒸气吸入量共同决定了初 始的分相情况, 从而影响了最终的膜的结构与性能. 由此可知图 5 中性能变化的无规律是由于较低温度 下, 丙酮挥发速度和水蒸气吸入速度较低, 在 015 h 内刚达到图 6 中靠近 5 min 时的状态, 因而透量较 高, 而提高温度和绝对湿度加快分相过程, 就达到图 6 中 20min 后的较稳定的状态, 膜的性能呈现一定 波动, 但变化幅度不大. 213 膜的化学稳定性
图 5 水蒸气气氛温度对膜性能 的影响 CA 7% , 溶剂 6617% , 甘油 261 3%
一步分相, 其对膜性能的影响如图 6 所示.
图 4 甘油含量对膜性能的影响 m ( 溶剂) / m ( CA ) = 915
由图 4 可知, 在保持铸膜液为均一相的条件下, 逐渐提高甘油含量, 所成膜的水通量逐渐升高, 而泡 点压力则不断降低, 在甘油含量 低于 19% 时, 所成 膜透明, 接近于均质膜.
Jw=
V At
式中, J w 为水通量, V 为透过纯水的体积, t 为透过 一定体积的纯水所需的时间, A 为有效膜面积.
11313 微滤膜孔隙率 E测定
( W1- W2) / dH O
E=
V
2 @ 100%
式中, E为微滤膜孔隙率, W 1 为湿膜重, W 2 为干膜 重, dH2O为水密度, V 为膜体积. 11314 膜的平均孔径
由图 5 可知, 随水蒸气气氛的温度提高, 膜的气 泡点压力呈现小幅波动பைடு நூலகம் 变化不大; 膜的水通量变化 的总趋势是变小, 但规律不明显, 其中有一处为陡然下 降, 其原因要结合时间对膜性能影响的讨论来阐明. 21212 吸湿挥发时间对膜性能的影响
控制 其 它 条 件 ( 温 度 55 e 、相 对 湿 度 大 于 95% ) 不变, 同一组成的膜液在不同的时间中进行第
# 12 #
膜科学与技术
第 23 卷
微滤膜的一侧缓慢施加空气压力, 根据第一个气泡
逸出时的压力计算出对应的最大孔径 r :
r
=
2R p
式中, r 为膜孔半径, R 为水的表面张力, p 为气体
压力. 11312 水通量的测定
采用 蒸 馏水, 在真 空度 619 @ 104 Pa ( 即 520
mmH g) 下测定透过速度( 参照 M illipore 公司所采用 的测试条件) .
综合以上讨论, 可知 m ( 甘油) / m ( CA) 的比值 应大于 3, 溶剂量应使铸膜液维持均相且保持一定 的 CA 浓度. 212 成膜条件
保持膜液组成固定, 变化成膜的工艺条件, 亦会 对膜的性能和结构产生较大的影响. 21211 水蒸气气氛的温度对膜性能的影响
同一组成的膜 液在一系列温 度水蒸气气氛下 ( 其 相对湿度除 1615 e 下为 83% 外, 其 余均高于 95% ) 分别放置 015 h, 吸入水蒸气、挥发丙酮, 分相 凝胶后浸入水中固化, 温度对膜性能的影响如图 5 所示.
T ER 中镀金, 最后以 T OSHIBA 扫描电镜进行观察.
2 结果与讨论
211 制膜液组成 高聚物溶液展开后, 随溶剂的挥发及水蒸气的
吸入, 产生微相分离现象, 即产生富相和贫相. 微相 分离过程决定孔的大小. 膜液组成直接影响相分离 过程, 对膜的结构和性能有直接影响. 21111 CA 浓度对膜性能的影响
171 6 2 581 0 3
- 691 0 61 21
01 5 50 01 1 00
571 3 4
551 7 5
- 21 773
01 1 00
651 2 1
511 9 0
- 201 41
01 1 50
481 8 0
)
)
)
外观
无变化 无变化 稍有收缩 稍有收缩 收 缩约 41 3% 无变化 变软, 膨胀约 81 7% 无变化 无变化 变软, 未膨胀 溶解
较低浓度的酸溶液, 在 10% 氢氧化钠溶液中很快被 溶解, 在弱碱( 10% 氨水) 中会发生部分脱乙酰反应 而降低机械性能, 在盐酸溶液中发生水解并被溶胀. 在氨水、聚乙二醇、盐酸中气泡点压力有明显升高, 说明膜孔径或孔结构发生了变化; 在其它介质中气 泡点压力与未浸泡的膜基本相同.
214 与商业膜的比较 添加一定量的表面活性剂使开孔均匀并减少缺
111 实验原料 二醋酸纤维素( CA) 从美国进口, 乙酰值为( 55
? 2) % , 20% 粘度 35~ 50 s( 落球粘度) ; N , N - 二 甲基甲酰胺( DMF) 、丙酮、甘油均为分析纯试剂. 112 膜的制备
把二醋酸纤维素溶于 DM F/ 丙酮混合溶剂中, 加入甘油作为非溶剂添加剂和塑化剂, 制成铸膜液, 脱泡后, 用玻璃棒在平板玻璃上刮涂形成厚度 500 Lm 的薄层, 置于 55 e 、相对湿度大于 95% 的环境 中, 吸收水蒸气、挥发丙酮一段时间, 使其分相凝胶, 再浸入水中使膜固化, 并浸泡 24 h 以便彻底交换出 溶剂. 113 膜性能评价 11311 最大孔径测定
采用泡压法测定膜的最大孔径, 向被水润湿的
收稿日期: 2002- 03- 21; 修改稿 收到日期: 2002- 05- 20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 29776043) 作者简介: 陈兆安( 1974- ) , 男, 辽宁省大连市人, 博士生, 研究方向为亲和膜过程.
* 通讯联系人
假设膜内微孔均为大小均匀的圆柱状通孔, 且 垂直于膜面, 则平均孔径计算式为:
r=
8 GLJ $p E
式中, r 为滤膜微孔半径; L 为膜厚度; J 为水通量; E
为膜的孔隙率; G 为水粘度; $p 为膜两侧的压力差.
11315 扫描电镜观察膜结构
膜样品脱水后, 用液氮冷冻断裂制样, 用双面胶
粘在扫描电镜样品台上, 置于 E- 1010 ION SPUT-
微孔滤膜主要用于分离气体和液体中大于 011 Lm 微粒物质, 是实验室中 检测有形微细杂质的重 要工具, 在工业上突出地应用于医药、食品、石油化 工等领域的超净化处理及在微电子工业超纯水的终 端过滤中分离去除未溶解有机物、细菌及微粒. 微滤 技术方法简单、快速、高效, 已成为精密超净科技领 域中提高产品质量、强化工作效率的重要手段, 也是 精密技术科学和生物医学科学进行科学实验的一种 重要方法.
( 中国科学院大连化学物理研究所, 大连 116023)
摘 要: 以二醋酸纤维素酯为制膜材料, 以 DMF/ 丙酮为混合溶剂体系, 采用两步法制备微滤 膜, 第一步在水蒸气气氛中吸湿并挥发溶剂而分相凝胶, 第二步浸入水中固化制膜. 研究了聚 合物浓度、溶剂比例、添加剂含量、吸湿时间等因素对膜性能的影响, 制备了孔径约 015 Lm 的 微孔滤膜, 其性能指标可基本达到商业膜的标准. 关键词: 醋酸纤维素; 微滤膜; 两步分相; 膜制备 中图分类号: T Q02818 文献标识码: A
丙酮混合溶剂, 甘油为非溶剂添加剂及增塑剂, 用两 步法制备醋酸纤维素微孔滤膜, 第一步先在一定温 度、湿度条件下, 延展开的膜液通过丙酮挥发、吸收 水蒸气分相凝胶; 第二步将其浸入水中使膜固化, 并 彻底交换出溶剂. 采用本文所述的制膜体系来制备 醋酸纤维素微孔滤膜在文献中尚未见报道.
1 实验部分
- 0. 159 11 629
01 1 05 01 1 02
511 5 3
531 1 9
31 211
01 0 98
571 6 9
661 0 3
141 46
01 0 98
541 1 8
371 5 0
- 301 79
01 1 30
601 5 8
611 9 4
21 245
01 1 00
561 8 4 611 8 7
保持 CA 和添加剂用量不变, 改变溶剂含量及 混合比例, 对膜性能的影响分别如图 2、图 3 所示.
图 2 溶剂含量对膜性能的影响 m ( 丙酮) / m( D M F) = 01 6; m ( 甘油) / m ( CA ) = 3
由 图 2 可 知, 随 溶 剂 含 量 的 提 高 水 通 量在 7014% 处会出现极大值, 泡点压力则随溶剂含量增
二乙二醇 聚乙二 醇 400
10% 硫酸 10% 盐酸 5% 醋酸 20% 甲醛 10% 氨水 10% 氢氧化钠
表 1 CA 微孔滤膜在不同介质中的化学稳定性
水通量/ ( mL# cm- 2#min- 1 )
浸 泡前
浸泡后
变化率/ %
浸泡后泡点压力/ M Pa
46. 01 621 0 1
45. 94 631 0 2
势则相反, 两者均在比值 0162 附近达极值, 其中丙 酮含量趋近 0 时, 所成膜近于均质膜, 泡点压力急剧 升高( 超过测量范围) , 当丙酮含量较高时, 所成膜的 孔连通性降低, 水通量下降, 且膜的缺陷较多. 21113 添加剂含量对膜性能的影响
甘油作为添加剂起致孔及增塑双重作用. 控制 溶剂与 CA 比例不变, 甘油浓度逐渐增大, 对膜性能 的影响如图 4 所示.
第 23 卷 第 3 期 2003 年 6 月
膜科学与技术 M EM BRAN E SCI EN CE AN D T ECHNOL OGY
文章编号: 1007- 8924( 2003) 03- 0011- 05
V o1. 23 No. 3 June 2003
两步法制备醋酸纤维素微滤膜的研究
陈兆安 叶 震 陈 勇 邓麦村* 刘 丽 李京华 刘学良
醋酸纤维素亲水性好, 是制备微孔滤膜的常用 材料, 在文献[ 1~ 4] 中通常采用相转化法中的挥发 溶剂和非溶剂的方法( 干法) 制膜, 即控制一定的温 度、湿度等环境条件, 使膜液薄层中的溶剂和非溶剂 缓慢挥发而最后成膜, 通过调节配方和工艺条件来 调节孔径. 本文采用 N , N - 二甲基甲酰胺( DM F) /
相分离 过程通常步骤[ 1] 是在铸膜液延展成形 后, 通过以下一种或多种方式沉淀出高聚物: 1) 溶 剂和非溶剂的蒸发( 干过程) ; 2) 置于非溶剂蒸气如 水蒸气中, 在接触表面 吸收非溶剂( 蒸气相沉淀过 程) ; 3) 浸入非溶剂浴中, 通常为水( 湿过程) ; 4) 热 致相分离( 热过程) , 相转化过程中, 延展开的膜液由 均相溶液发生微相分离形成多分散相, 再进一步分 相沉淀形成凝胶.
图 3 丙酮/ DM F 比值对膜性能的影响 溶剂含量为 70% ; m( 甘油) / m ( CA) = 31 5
加而增大; 图 3 则显示出随 V ( 丙酮) / V ( DMF ) 比 值的升高水通量先升高后降低, 而泡点压力变化趋
第3期
陈兆安等 : 两步法制备醋酸纤维素微滤膜的研究
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为检验 CA 微孔膜的化学稳定性, 采用同一批
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膜科学与技术
第 23 卷
制的性能相差不 大的膜, 以下列试剂浸泡 膜 72 h, 测试其水通量的变化情况, 并观察其外观变化, 来判
断其稳定性. 结果见表 1. 由表1可知, CA膜可耐各种 醇类、醛 类溶液和
实验用溶液
无水乙醇 正丙醇 乙二醇
保持溶剂和添加剂用量不变, 逐渐增加 CA 用 量, 分别配制不同 CA 浓度的铸膜液制膜, CA 浓度 对泡点压力及水通量的影响如图 1 所示.
图 1 CA 浓度对膜性能的影响 m ( 溶剂) / m ( 甘油) = 31 2
由图 1 可知, 随 CA 浓度升高, 膜的泡点压力升 高, 即孔径变小, 水通量降低, 考虑到较低的 CA 浓 度( 如 5% 时) 制成的膜强度差, 浓度以 6% ~ 9% 较 为适宜. 21112 溶剂含量及混合比对膜性能的影响