第四章 相平衡习题

第四章相平衡习题
1.指出下列平衡系统的组分数、自由度数各为多少？
（1）NH4Cl(S)部分分解为NH3(g)和HCl(g)
物种数S＝3，化学平衡关系式数目R＝1，
浓度限制条件数目R’=1[NH3(g)和HCl(g)）浓度相等]
组分数K=S-R-R’=3-1-1=1
相数Ø＝2（固相和气相两相）
自由度f=k-Ø+2=1-2+2=1
（2）若上述体系中额外再加入少量的NH3（g）
物种数S＝3，化学平衡关系式数目R＝1，
浓度限制条件数目R’=0[NH3(g)和HCl(g)）不能建立浓度关系]
组分数K=S-R-R’=3-1-0=2
相数Ø＝2（固相和气相两相）
自由度f=k-Ø+2=2-2+2=2
（3）NH4HS(S)和任意量的NH3(g)及H2S（g）平衡；
物种数S = 3, 化学平衡式R ＝1，R’ = 0
组分数K = S –R - R’ = 3 – 1 – 0 = 2
相数Ø＝2（固相和气相两相）
自由度f = k –Ø + 2 = 2 – 2 + 2 = 2
（4）C(S)、CO（g）、CO2(g)、O2(g)在373K时达到平衡。

物种数S=4,存在下面的化学平衡式：
C+O2↔CO22C+O2↔2CO 2CO+O2↔2CO2CO2+C↔2CO
实际上后面两个化学式都可以通过前面两个平衡式获得，则R = 2,而不是等于4。

无浓度限制条件，R’ = 0,则：
K = S–R - R’ = 4 – 2 = 2
相数Ø＝2（固相和气相两相）
由于有温度条件限制，所以自由度为
f = K–Ø + 1 = 2 – 2 + 1 = 1
2.在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了下列事项，试问系统中最多可能有几个相，并各举一例。

（1）指定温度；
K = S–R–R’,S = 3, R = R’ = 0, 则K = 3
f = K–Φ + 1 = 4 –Φ
f = 0时，Φ= 4, 体系最多有四相，如气相、苯甲酸固体、苯甲酸饱和水溶液和苯甲酸饱和苯溶液。

（2）指定温度和水中苯甲酸的浓度；
K = S–R–R’,S = 3, R = 1，R’ = 0, 则K = 2
f = K–Φ + 1 = 3 –Φ
f = 0时，Φ= 3, 体系最多有三相，如气相、苯甲酸饱和水溶液和苯甲酸饱和苯溶液。

（3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。

K = S–R–R’,S = 3, R =1，R’ = 0, 则K = 2
f = K–Φ= 2 –Φ
f = 0时，Φ= 2 , 体系最多有两相，如苯甲酸饱和水溶液和苯甲酸饱和苯溶液。

3.试指出下述系统的自由度数、如f ≠ 0,则指出变量是什么？
（1）在标准压力下，水与水蒸气平衡
组分数K = S = 1,相数Ø＝2，指定压力，则
f = K–Ø + 1＝1 – 2 + 1＝0
体系为无变量体系
（2）水与水蒸气平衡
组分数K = S = 1,相数Ø＝2，则
f = K–Ø + 2 ＝1 – 2 + 2＝1
体系为单变量体系，变量是温度或压力中的任一个
（3）在标准压力下，I2在水中和CCl4中分配已达平衡，无I2(S)存在组分数K = S = 3
相数Ø＝2，指定压力，则：
f = K–Ø + 1＝3 – 2 + 1＝2
体系为双组分变量，变量为温度和I2在水或CCl4中的任一个浓度。

（4）NH3、H2、N2三种气体已达平衡
组分数K = S–R - R’ = 3 – 1 = 2
f = K–Ø + 2＝2 – 1 + 2 = 3
体系为多变量体系，变量为温度、压力和某种物质浓度。

（5）在标准压力pθ下，NaOH水溶液与H3PO4水溶液混合后；
S = 6, R = 3, R’ = 0, K = S–R–R’ = 3, Ø = 1
f = K–Ø + 1＝3 – 1 + 1＝3
体系为多变量体系，变量为温度、NaOH浓度和H3PO4浓度。

（6）在标准压力下，H2SO4水溶液与H2SO4∙H2O(S)已达平衡。

物种数S= 3(水、H2SO4、H2SO4∙H2O(S))，化学平衡关系式R= 1(生成H2SO4∙H2O(S)的反应)，R’ = 0,则
K = S–R - R’ = 3 – 1 = 2
相数Ø＝2，硫酸水溶液和固体H2SO4∙H2O，指定压力，则
f = K–Ø +1＝2 – 2 + 1＝1
体系为单变量体系，变量为温度。

4.图为硫的相图
（1）写出图中各线和点代表哪些相的平衡；
（2）叙述体系的状态由X 在恒压下加热至Y 所发生的变化。

答：硫有单斜硫（固）和正交硫（固）二种晶型，及液态硫与气态硫四种相态，由于单组分只能三相共存，因而在硫的相图中出现了四个三相点：B 、C 、F 、E 。

（1）三相点：B,正交、单斜和气相；C ，单斜、气相和液相；F ，正交、单斜和液相；E ，正交、液相和气相。

两相平衡线：AB,正交和气相；BC ，单斜和气相；CD ，气相和液相；FC ，单斜和液相；GF ，正交和液相；BF ，正交和单斜；BE,正交和单斜；CE,液相和单斜；EF,正交和液相。

（2）从X 到Y ，先正交硫的恒压升温过程至BF 两相平衡线上，然后为单斜硫的恒压升温过程至CF 两相平衡线上，最后为液相硫的恒压升温过程。

5.氯仿的正常沸点为334.6K （外压为101.325kPa ），试求氯仿的摩尔蒸汽热及313K 时的饱和蒸汽压。

解：由特鲁顿规则知：
2112228888334.629.445/11ln
()2944511ln ()101.3258.314334.6313
49m b m H T kJ mol
H p p R T T p p kPa
∆==⨯=∆=-=-=
6.今把一批装有注射液的安培放入高压消毒锅内加热消毒，若用151.99 kPa 的水蒸气进行加热，问锅内的温度有多少度？（已知Δvap H m = 40.67 kJ/mol ） 解：
122211()4067011()8.314373.15385112vap m O H R T T T T K C
∆=-=-=≈21根据克－克方程：
p ln
p 151.99ln 101.325
7. 某有机物的正常沸点为530K ，从文献查得：压力减至0.267 kPa 时，它的沸点为313K ，问此有机物在1.33 kPa 时的沸点是多少？（假定363-503K 范围内温度对气化热的影响可以忽略 ）
解：注：正常沸点时对应的饱和蒸汽压为p θ.
8.氢醌的蒸汽压实验数据如下：
固 ＝气 液 ＝气 温度/K 405.5 436.6 465.1 489.6 压力/kPa 0.1333 1.3334 5.3327 13.334 求（1）氢醌的升华热、蒸发热、熔化热（设它们均不随温度而变）；
（2）气、液、固三相共存时的温度与压力；
（3）在500K 沸腾时的外压。

解：
12
1211()11()8.314405.5436.6
109.0/11()11()8.314465.1489.6
70.83/38.17/m m m m m m m m m H R T T H H kJ mol
H R T T H H kJ mol
H H H kJ mol
∆=-∆=-∆=∆=-∆=-∆=∆∆∆升华21升华升华蒸发21蒸发蒸发熔化升华蒸发(1)根据克－克方程：
p ln p 1.3334ln 0.1333p ln
p 13.334ln 5.3327＝－＝ 2211213222()ln 0.267(363503)ln 101.3258.31436350364.4/64.410(503)1.33ln 101.3258.314503392.6p H T T p RT T H H kJ mol T T T K ∆-=∆-=⨯⨯∆=⨯-=⨯=
1111()10901811()()8.314405.511()7083311()()
8.314465.1m m H R T T I T
H R T T
II T
∆=-=-∆=-=-升华1蒸发1(2)设三相共存时的温度为T ，压力为p,则：
p ln
p p ln 0.1333p ln p p ln 5.3327联合（I ）和（II ）式得：
p=2.316kPa, T=444.9K 1211()7083311()8.314465.1500
m H R T T ∆=-=-蒸发1p (3)ln
p p ln 5.3327得：p=19.1kPa
9. 为了降低空气的湿度，让压力为p θ的潮湿空气通过一冷却至248K 的管道，试用下列数据，估计在管道出口处空气中水蒸气的分压。

水在283K 和273K 时的蒸汽压分别为1.228和0.6106KPa ，273K 时冰的熔化热为333.5kJ/kg （假定所涉及的热效应都不随温度而变）。

当此空气的温度回升到293K 时（压力仍为p θ），问这时空气的相对湿度为若干？
解：潮湿空气中的水蒸气，先从气相变为液相，再由液相变为固相，知道冰的熔化热，不知水的相变热，由克克方程：
1.22811ln ()0.61068.314273283
44.93/44.93333.50.01850.93/vap m vap m sub m vap m fus m H H kJ mol
H H H kJ mol
∆=-∆=∆=∆+∆=+⨯=
设248K 时冰的饱和蒸汽压为p 2,则根据克克方程：
225093011ln ()0.61068.3142732480.064p p kPa
=-=
设293K 时水的饱和蒸汽压为p 2’,则根据克克方程：
'2'24493011ln ()0.61068.314273293
2.350.064100% 2.72%2.35p p kPa
=-=⨯=相对湿度为：
10.两个挥发性液体A 和B 构成一理想溶液，在某温度时溶液的蒸汽压为54.1kPa ，在气相中A 的摩尔分数为0.45，液相中为0.65，求此温度下纯A 和纯B 的蒸汽压。

解：
*
***0.4554.137.450.65
(10.45)54.185.0110.65A A A A A A A B B B B B B B y p p p x y p p kPa x y p p p x y p p kPa x ⨯==⇒-⨯==⇒-总总总总根据道尔顿分压定律和拉乌尔定律：
＝＝＝＝
＝＝
11.由甲苯和苯组成的某一溶液含30％（W/W ）的甲苯，在303K 时纯甲苯和纯苯的蒸汽压分别为4.89和15.76 kPa ，设该溶液为理想溶液，问303K 时溶液的总蒸汽压和分压各为若干？
解：
0.3
920.2670.30.792784.870.267 1.30.73311.5512.85x x x kPa
x kPa p kPa
⨯⨯甲苯苯*甲苯甲苯甲苯*苯苯苯
总甲苯苯＝＝，＝1-0.267＝0.733＋p ＝p ＝＝p ＝p ＝15.76＝＝p ＋p ＝
14. 已知液体A 与液体B 可形成理想溶液，液体A 的正常沸点为338K ，其汽化热为35 kJ.mol -1。

由2 mol A 和8 mol B 形成的溶液在标准压力下的沸点是318K 。

将x B ＝0.60的溶液置于带活塞的气缸中，开始时活塞紧紧压在液面上，在318K 下逐渐减小活塞上的压力。

求：（1）出现第一个气泡时体系的总压和气泡的组成；
（2）在溶液几乎全部汽化，最后仅有一滴液滴时液相的组成和体系的总压。

解：（1）设318K 时，A 、B 的饱和蒸气压分别为p A *、p B *，则有：
*3500011ln ()101.3258.314338318*46.41A A p p kPa
=-=
由p = p A *x A + p B *x B =101.325，x A =0.2, x B =0.8, 得p B * =115.05kPa
出现第一个气泡时，液相的组成近似为原溶液的组成，即x A ＝0.4，x B ＝0.6，则： kPa
p y p p y B A A 61.87x *p x *p 7882
.02118.012118.06
.005.1154.041.464.041.46B B A A ＝＝总总+=-==⨯+⨯⨯==
（2）当溶液几乎全部气化，最后仅有一小滴液体时，气相的组成与原溶液的组
成相同，即：y A = 0.4，y B = 0.6 则有：总
总p p x p yB yA A
A B
B x *p *= 解得：3770.0,6230.0==B A x x 体系的总压：kPa p 28.724
.06230.041.46=⨯=
15.水和乙酸乙酯是部分互溶的，设在310.7K 时，两相互呈平衡，其中一相含有
6.75％酯，而另一相含水3.79％（都是重量百分比浓度）。

设拉乌尔定律适用于各相的溶剂，在此温度时纯乙酸乙酯的蒸汽压是22.13kPa ，纯水的蒸汽压是
6.40kPa 。

试计算：（1）酯的分压；（2）水蒸气分压；（3）总蒸汽压。

解：
*1
3.79
180.16110.1610.8393.7996.21888
22.130.83918.56x x p p x kPa
-⨯酯水酯酯酯（）酯相：＝＝，＝＝＋＝＝＝ *(2) 6.75
880.014610.01460.985493.2518
6.40.9854 6.31x x p p x kPa
-⨯酯水水水水水相：
＝＝，＝＝6.75＋88＝＝＝ (3)18.56 6.3124.87p p p kPa +总酯水＝＋＝＝
16.若在合成某有机化合物之后进行水蒸气蒸馏，混合物的沸腾温度为368K 。

实验时的大气压为99.20kPa,368K 时水的饱和蒸汽压为84.53kPa 。

馏出物经分离、称重，知水的重量占45.0％。

试估计此化合物的分子量。

解：
2222*******0.450.5584.53181859.66/0.550.4599.2084.5314.671859.661859.66127/14.67H O
H O H O B B B B B B
B H O
B B W p M M g mol W p M p p p p p kPa M g mol p ⨯⨯==⇒===-===总－＝＝。