高固含量水性聚氨酯分散体的合成

第54卷　第6期2003年6月

化 工 学 报

Journal　of　Chemical　Industry　and　Engineering　(China)

Vol.54　№6

J une　2003

研究简报高固含量水性聚氨酯分散体的合成

瞿金清　陈焕钦

(华南理工大学化学工程研究所,广东广州510640)

关键词　水性聚氨酯　合成　性能

中图分类号　TQ63011 文献标识码　A 文章编号　0438-1157(2003)06-0868-04

SY NTHESES OF HIGH SOL ID CONTENT WATERBORNE

POLY URETHANE DISPERSION

QU Jinqing and CHEN H uanqin

(Institute of Chemical Engineering,South China U niversity of Technology,Guangz hou510640,Guangdong,China)

Abstract　A series of waterborne polyurethane(WPU)dispersions were synthesized from isophorone diisocyanate(IPDI),polyester glycol(T21136)and dimethylolpropionic acid(DMPA)via prepolymer mixture. It was found that the solid content,hydrolytic stability of PU emulsion and the cold crack properties of the cast film of WPU could be improved by using polyester and polyether as soft segment.The mechanical properties of the cast film increased and the elongation at break decreased with increasing content of hard segment and NCO/ OH ratio.The water2resistance,solvent2resistance and wetting rub properties of the cast film of WPU would be improved by increasing the amount of TMP.Testing of the cast film showed natural gloss with silky hand feel, excellent adhesion and cold crack properties,water resistance,solvent resistance,and rub2resistance at40% hard segment content,1.3—1.5of NCO/OH ratio and3%—5%of TMP content.

K eyw ords　waterborne polyurethane,synthesis,properties

引　言

水性聚氨酯是水溶型、水分散型和水乳化型聚氨酯的统称.水性聚氨酯与溶剂型相比较,具有生产、运输和使用安全,不污染环境的优点,在涂料、黏合剂和皮革涂饰剂等方面的应用备受重视[1],成为近10年来全世界的研究热点.水性聚氨酯的弱点是其制成的涂料和涂饰剂的机械性能、耐水性不如溶剂型聚氨酯.克服这些弱点,是近年来各国研究者努力的方向[2].在改善水性聚氨酯性能方面有大量研究报道,诸如降低亲水基团含量,增大乳液粒径,采用强力机械分散增加乳液贮存稳定性,改善乳液对涂膜基材表面的润湿性、黏附力等等[3].但很少见介绍提高聚氨酯乳液固体含量的报道.本文采用聚酯二醇和聚醚二醇为原料,通过引入适当的交联剂制备高固体含量、涂膜耐水性和耐溶剂性好的水性聚氨酯分散体.

1　实验部分

111　实验原料和试剂

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业品,德固萨2赫司公司;聚酯二醇(Oxyester T21136):羟值(107±10)mg KOH・g-1,相对分子质量1000,德固萨2赫司公司;聚醚二醇(N210):羟值(100±10)mgK OH・g-1,相对分子质量1000,金陵石化公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,瑞士Perstop

2002-01-09收到初稿,2002-04-03收到修改稿.

联系人及第一作者:瞿金清,男,32岁,博士,副研究员.

R eceived d ate:2002-01-09.

Corresponding author:Dr.QU Jinqing.E-m ail:cejqqu@scut.

公司;一缩二乙二醇(DEG):工业品,上海高桥化工厂;三羟甲基丙烷(TMP):工业品,拜耳公司;三乙胺(TEA):分析纯,广州试剂厂;N2甲基吡咯烷酮(NMP):化学纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司;丙酮:分析纯,广州新建精细化工厂;乙二胺:分析纯,广州市东红化工厂.

112　水性聚氨酯树脂的合成

在干燥氮气保护下,将T21136、N210和IPDI 加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中,添加催化剂,封闭加料口,在80～90℃反应2h,然后加入DMPA(用NMP 溶解),在70～80℃反应至NCO基达到计算值,然后降温至70℃,添加DEG和TMP进行扩链反应,反应至NCO基达到计算值即得到聚氨酯预聚体.将预聚体冷却至50℃,加入三乙胺中和,添加丙酮稀释,然后在水中乳化,并用乙二胺扩链,再真空脱去丙酮得到聚氨酯分散体(WPU).

113　分析与测试

树脂结构采用傅里叶红外光谱仪(Perkin2Elmer Spectrum22000,K Br压片)分析;树脂分子量应用凝胶渗透色谱仪(Hewlett Packard1100)测定;树脂的黏度采用Brookfild RVDL2Ⅱ+黏度仪(Brookfield,Engineering Laboratories,Inc.),3#转子60r・min-1转速,在25℃测定;NCO基含量按G B6743—86测定;涂膜吸水率(或耐甲苯性)的测定参考文献[4];涂膜硬度按QB2412—98测定;贮存稳定性按G B6753.3—86检测;拉伸强度和薄膜断裂伸长率采用XLL—100A型拉力实验机按G B/T528—92检测.

2　结果与讨论

211　水性聚氨酯的结构表征

图1中曲线1为T21136的谱图,3528cm-1为羟基特征峰,1750～1744cm-1为聚酯羰基特征吸收峰;曲线2为水性聚氨酯的F TIR谱图,谱图中3528cm-1的羟基峰和2280～2270cm-1处的NCO 基峰消失,在3334cm-1和1560～1537cm-1处出现N2H的特征吸收峰,表明NCO基与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基,1620～1560cm-1为羧酸盐的特征峰.红外光谱分析表明通过反应生成了阴离子水性聚酯结构

.

Fig11　FTIR spectrum of aqueous

polyurethane dispersion

212　软段聚酯二醇/聚醚二醇比例的影响

采用不同的聚酯二醇和聚醚二醇合成水性聚氨酯乳液,检测乳液和涂膜性能,结果列于表1.

表1说明,水性聚氨酯树脂软段单独采用聚酯二醇T21136,涂膜外观较好,不发黏,但耐寒性不理想;单独采用聚醚作为软段,涂膜发黏,但耐寒性较好.随着软段中聚醚含量增大,涂膜的拉伸强度降低,断裂伸长率增大,聚氨酯乳液的黏度增大.由于聚醚性聚氨酯软硬段极性相差较大,氢键主要由硬段间形成,促进了硬段的结晶,有利于形成微相分离,因而涂膜耐寒性较好.由于聚醚型聚氨酯的微相分离程度较高,具有更加规则的相畴结构,约束了分子链的运动,乳化时不利于相转变的发生,合成的乳液固体含量低,或黏度较大.聚酯型的软段含有酯基,使得聚酯型聚氨酯的水解稳定性较差,但酯键可以和硬段形成氢键,阻碍了硬段

T able1　E ffect of T21136and N210ratio on properties of WPU

T21136∶N210Appearance

of WPU

40%(mass)

viscosity/mPa・s

Hydrolytic

stability

Appearance

of film

Tensile

strength/MPa

Elongation

at break/%

Cold crack

properties(-20℃

twist,number)

1∶0transparent45Bad not tack224001000 5∶1bluish50G ood not tack185502000 2∶1bluish140G ood not tack186502000 1∶1bluish280G ood light tack128002000 0∶1milk820Better very tack1012002000

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9

6

8

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