第11章 敏感陶瓷

两种：90°畴壁和180°畴壁
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2、 电滞回线 hysteresis loop
在强电场作用下，使多畴铁电体变为单畴铁电体 或使单畴铁电体的自发极化反向的动力学过程称为 畴的反转。
变化过程：
A→B→C→B→D→ F→G→H→K→C Ps：饱和极化强度 Pr：剩余极化强度 Ec：矫顽电场强度
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有些陶瓷的晶粒排列是不规则的，但在外电场 作用下，不同取向的电荷开始转向电场方向，材 料出现自发极化，在电场方向呈显一定电场强度， 这类陶瓷称为铁电陶瓷，广泛应用的铁电材料有 钛酸钡（BaTiO3）、钛酸铅、锆酸铝等。
应用分为两种：电绝缘陶瓷和电容器陶瓷。
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1、电绝缘陶瓷 ——主要用于电子设备中安装、固定、支 撑、保护、绝缘、隔离以及连接各种无线 电零件和器件。（高频绝缘子、插座、瓷 管基板、瓷环等）。
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Al2O3绝缘陶瓷是应用最广的，达90%以上，机械强度 高、绝缘性好、热导率小，耐腐蚀，——常用作电子
r Dm / D0
相对介电常数总是大于1.0。因为在电场中， 材料内部的电子或正负离子发生了位移。
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1 极化 polarization
在电场作用下，电介质中束缚着的电荷发生位移或 者极性按电场方向转动的现象，称为电介质的极化。
单位面积的极化电荷量称为极化强度，它是一个矢 量，用P表示，其单位为C/m2。
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⑵ 陶瓷热敏电阻材料
①PTC陶瓷——BaTiO3 BaTiO3陶瓷是否具有PTC效应，来源于
多晶半导体晶界的电性能。 纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子
激发很少，其室温下的电阻率为1012cm，
已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。
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将BaTiO3的电阻率降到104cm以下， 使其成为半导体的过程称为半导化。
电路的基片。
BeO陶瓷的优点是热导率高，高温下绝缘性好——适
宜作散热片。 半导体元件和电路对材
料的要求：高性能、小体积 ；导热率大、密度高、容易 小型化。
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SiC、BN和AlN（碳化硅、立方氮化硼和氮化铝）也 属于导热率高，散热快的材料。
SiC的晶体结构和金刚石相似，其中 部分硅代替了部分碳的位置。
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五价离子掺杂浓度对BaTiO3的电阻率 影响很大。
一般情况下，电阻率随掺杂浓度的增加 而降低，达到某一浓度时，电阻率降至最低 值，继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚 至变成绝缘体。
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BaTiO3的电阻率降至最低点的掺杂 浓度(质量分数)为：Nd 0.05％，Ce、La、 Nb 0.2％~0.3％，Y 0.35％
这种结构强固、致密，机械强 度高，适宜用作电子线路的基板。
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2、电容器陶瓷
电容器的性能要求：耐较高电压，不易被击穿，介电常数高 ——因此体积可以做得很小。 ，高频下可靠地工作。 电容器的介电材料：金红石（TiO2），钛酸酸钙（CaTiO3，加 少量ZrO2），钛酸镁（MgTiO3）——可用于高频。 2MgO·SiO2、Al2O3、BaTi4O9、(Zr，Sn，Ti)O2——可用于集 成电路基片、元件
电子导电材料按其导电能力可分为四大类：
（1）超导体， 电阻率0，
（2）导体， 108 ~ 105 m； ——金属及部分陶瓷和高
分子材料
（3）半导体， 104 ~ 107 m；
（4）绝缘体， 107 ~ 1020 m， ——普通陶瓷与大部分高 分子材料
压敏陶瓷，如ZnO、SiC等； 力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。
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②化学敏感陶瓷
氧敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等； 湿敏陶瓷，TiO2—MgCr2O4、ZnOLi2O-V2O5等。 气敏陶瓷， SnO2、ZnO、Fe2O3等； 生物敏感陶瓷也在积极开发之中。
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2. 敏感陶瓷的结构与性能
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采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之一是 施主掺杂法，该法也称原子价控制法。
如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子( 如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、 Y3+、Bi3+、Sb3+等)置换Ba2+，或者用离子半径 与Ti4+相近的五价离子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等) 置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻 率为103--105cm的n型BaTiO3半导体。
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BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用 在真空、惰性气体或还原性气体中加热
BaTiO3。 由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为
了 保 持 电 中 性 ， 部 分 Ti4+ 将 俘 获 电 子 成 为 Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下 重新热处理，才能得到较好的PTC特性， 电阻率为1--103cm。
第11章 精 细 功 能 陶 瓷
一、功能陶瓷概述 1、与传统陶瓷的区别 （1）原料许多是经过人工合成或者精制，不受天然条件 的限制； （2）突破传统陶瓷的化学成分限制，用多种金属氧化物 、氮化物、碳化物、磷化物等，有时直接用金属元素和 碳、硅等非金属元素。 (3) 制备工艺更加先进。
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与传统陶瓷相比，功能陶瓷具备了一些特殊性能( 热、机械、化学、电磁、光)。
2 自发极化 spontaneous polarization
在没有外电场作用时，晶体中存在着由于电偶极子的 有序排列而产生的极化，称为自发极化。
在垂直于极化轴的表面上，单位面积的自发极化电 荷量称为自发极化强度。
3 介电常数 dielectric constant
表征材料极化并储存电荷能力的物理量称为介电常 数，用ε表示，无量纲。ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
其功能的实现主要来自于它所具有的特定的电绝缘 性、半导体性、导电性、压电性、铁电性、磁性、生物 适应性等。
电
磁
敏
超
光生
子
性
感
导
学物
陶
陶
陶
陶
陶陶
瓷
瓷
瓷
瓷
瓷瓷
2
介电材料
电介质功能材料
铁电材料
电
压电材料
功
敏感电介质材料
能
材
料
导电材料
快离子导体
电导体功能材料
电阻材料
超导电体
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1．导电性 材料的导电性以其电导率来度量，表明材料

铁电陶瓷应用最多的是铁电陶瓷电容器，还 可用于制造压电元件、热释电元件、电光元件、 电热器件等。
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11.3 敏 感 陶 瓷
随着科学技术的发展，在工业生产领 域、科学研究领域和人们的日常生活中， 需要检测、控制的对象(信息)迅速增加。 信息的获取有赖于传感器，或称敏感元件。
在各种类型的敏感元件中，陶瓷敏感 元件占有十分重要的地位。
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3. 热敏陶瓷
热敏陶瓷是一类电阻率、磁性、介电性 等性质随温度发生明显变化的材料，主要用 于制造温度传感器、线路温度补偿及稳频的 元件--热敏电阻(thermistor)。
热敏陶瓷具有灵敏度高、稳定性好、制 造工艺简单及价格便宜等特点。
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⑴ 热敏陶瓷的特性分类
①电阻随温度升高而增大的热敏电阻 称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏 电阻( positive temperature coefficient )；
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相 系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表 面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏 析及晶格缺陷等。
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另外，在晶界 处也会产生异质相的 析出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向 异性等。
这些晶粒边界层的组成、结构变化， 显著改变了晶界的电性能，从而导致整个 陶瓷电学性能的显著变化。
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2．介电性
• 什么叫电介质？ 电介质是电阻率高于108Ω·m的材料，能 耐较高电压而不被击穿。电介质是以极化方式传递电的物 质，主要是绝缘体，半导体纯硅、纯锗也属于电介质。 •若两电板间无任何物质，则每板上的电荷密度D0与电场 E成比例。如果在两电板间有材料m（即称电介质），其 电荷密度可能由D0增到Dm，比率Dm/D0即为材料的相对 介电常数，即
这四类材料除了电阻率的区别外，能带结构及导电机理也 不相同。
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金属的电导率随温度的升高而降低，半导体、 绝缘体及离子材料的电导率则随温度升高而增大。
杂质原子使纯金属的电导率下降，这是由于溶质 原子在固溶体内造成不规则的势场变化，影响自由 电子的运动。
陶瓷材料中溶入杂质原子后，常常会使其导电性 能提高。适当形式的晶体缺陷，对改善陶瓷材料的 导电性有重要意义。
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电介质的4种极化
即材料中原子核外电子云畸变产生电荷重 心偏离的电子极化；
多晶陶瓷体内正、负离子沿电场做相对位 移造成的离子极化；
非对称结构的偶极子在外电场作用下转动 导致的偶极子趋向极化。
空间电荷在晶粒内和电畴中移动聚集在边 界和表面而产生的空间电荷极化。
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按照其对称性，晶体32种点群，其中有20 种点群不具有中心对称，它们的电偶极矩 可因弹性形变而改变，因而具有压电性并 称为压电体。在压电体中具有唯一极轴 （又称为自发极化轴）的10种点群可出现自 发极化，即在无外电场存在的情况下也存 在电极化。它们因受热产生电荷，故称为 热释电体。在这些极性晶体中，因外加电 场作用而改变自发极化方向的晶体便是铁 电体。因此，凡是铁电体必然是热释电体， 而热释电体也必然是压电体，反之则不然。
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11.2.2 介电陶瓷材料 不同材料及不同温度下的介电常数差别很大。
Al2O3、AIN陶瓷的室温介电常数小于10，BaTiO3 、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等铁电陶瓷的室温介电常数为 几百至几千，通过调整材料组成，甚至可达 10000~20000。
利用各种材料不同的介电常数及其温度特性， 就可以制作不同性能规格的电容器或其他元件。
介电常数达到105的电容器陶瓷，可以使电容器微 型化。
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11.2.3 铁电陶瓷材料
• 铁电体的定义是指在某温度范围内具有自 发极化且极化强度可以因外电场而转向的 晶体。
• 铁电体的两个特点是：一是具有电滞回线， 另一个是具有许多电畴。因此凡具有电畴 和电滞回线的介电材料就称为铁电体。
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1、 电畴 ferroelectric domain 铁电体内永久偶极子自发极化成相同方向的小区域称 为电畴，～10μm；电畴与电畴之间的交界称为畴壁
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采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之二 是 AST 掺 杂 法 ， 以 SiO2 或 AST ( 1/3A12O3 ·3/4SiO2·1/4TiO2 )对BaTiO3进 行掺杂，AST加入量3％(摩尔分数)于1260 --1380℃烧成后，电阻率为40--100cm。
在电场中传递电荷的能力。载流子数目n、每个载
流子的电荷q以及载流子的迁移率，决定了材料 的电导率或电阻率。
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在材料中，产生电流的载流子有四种类型，即电子、空穴 、正离子和负离子。若载流子是电子或空穴，则材料的电导为 电子电导；若载流子是离子或空格点，则称为离子电导。
即在其禁带中引入一些浅的附加能级 ：施主能级或受主能级。
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通常情况下，施主能级多数是靠近导带 底的；而受主能级多数是靠近价带顶的。
施主能级或受主能级的电离能一般比较 小，因此，在室温下就可受到热激发产生导 电载流子，从而形成半导体。
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形成附加能级主要通过两种途径：化 学计量比偏离和掺杂，使得晶粒具有优良 的导电性，而晶界具有高的势垒层，形成 绝缘体。
这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、 控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、 防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。
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1、敏感陶瓷分类
①物理敏感陶瓷： 光敏陶瓷，如CdS、CdSe等； 热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR 热敏陶瓷等； 磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；
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声敏陶瓷，如罗息盐、水晶、 BaTiO3、PZT等；
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②电阻随温度的升高而减小的热敏电阻 称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电 阻( negative temperature coefficient )；
③电阻在某特定温度范围内急剧变化的 热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻( critical temperature resistor )。
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敏感陶瓷用于制造敏感元件，是根据某 些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、 光、电压及某种气体、某种离子的变化特别 敏感的特性而制得的。
按其相应的特性，可把这些材料分别称 作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏 感陶瓷。
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此外，还有具有压电效应的压力、位置、 速度、声波等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的 磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感 陶瓷等。