醋酸生产技术

第十三章 醋酸生产技术一、醋酸的性质、产品规格及用途醋酸，分子式CH 3COOH ，分子量60.06，化学名称为乙酸。

很早以前，中国就已经用粮食酿造食醋。

食醋中含有3%～5%的乙酸，故乙酸俗称醋酸。

二、醋酸的原料来源及生产方法生产制造醋酸的原料有多种，基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油以及农副产品等。

乙醛是生产醋酸的主要原料之一。

醋酸生产有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法、水果及其下脚料发酵法以及木材干馏法等，工业化生产方法主要有以下几种。

1.乙醛氧化法 乙醛氧化生产醋酸，不改变原料的碳链骨架，最早实现工业化。

20世纪50年代以前，氧化法以乙炔为基本原料，乙炔水合先合成乙醛，然后氧化生成醋酸，这条路线的基础是煤和天然气，原料成本相对较高。

20世纪60年代以来，以乙烯为基本原料，乙烯氧化为乙醛，乙醛氧化生成醋酸，此路线以石油为基础原料，原料成本较低，技术成熟，目前，中国在醋酸生产中，此法仍占相当比例。

2.甲醇羰基合成法 甲醇羰基合成法，20世纪70年代实现工业化生产。

甲醇与一氧化碳在催化剂作用下，直接合成醋酸。

此法基础原料可以是煤、天然气和石油，基础原料多样化，原料来源广，催化效率高、损耗低，转化率、选择性高，产品纯度高、三废少，工艺技术先进。

按醋酸的产量计，该法处于绝对优势，是目前醋酸生产的主流方法3.粮食发酵法 粮食发酵法源于食醋发酵，是以淀粉为原料采用醋酸菌发酵生产醋酸的方法。

由于该法以可再生资源——粮食为原料，通过生物发酵的方法生产醋酸，符合绿色化学要求，因而受到广泛重视。

随着现代生物化工技术的发展，粮食发酵生产醋酸的成本不断降低，由粮食生产醋酸将成为可能。

4.长链碳架氧化降解法 利用C4～C8裂解原料烃，采用氧化降解法生产醋酸，此法以裂解产物轻汽油为基本原料，基础原料也是石油，原料成本虽然较低，但因原料组成复杂，氧化反应复杂，副产物较多，分离过程复杂、能耗较大。

第二节 乙醛氧化生产醋酸一、工艺原理1．主、副反应以重金属醋酸盐为催化剂，乙醛在常压或加压下与氧气或空气进行液相氧化反应生成醋酸的主反应方程式为：在主反应进行的同时，还伴随有以下主要副反应：（过氧醋酸）（二醋酸亚乙酸）醋酸酐所以主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。

乙醛氧化制醋酸可以在气相或液相中进行，且气相氧化比液相容易进行，不必使用催化剂。

但是，由于乙醛的爆炸极限范围较宽，生产不安全，而且乙醛氧化是强放热反应，气相氧化不能保证反应热的均匀移出，会引起局部过热，使乙醛深度氧化等副反应增多，醋酸收率低等原因，工业生产中都采用液相氧化法。

在氧化剂选择方面，原则上采用空气或氧气均可。

当用空气时，大量氮气在气液接触面上形成很厚的气膜，阻止氧的有效扩散和吸收，从而降低设备的利用率。

若用氧气氧化，应充分保证氧气和乙醛在液相中反应，以避免反应在气相中进行；且在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不致达到爆炸范围。

目前生产中采用氧气作氧化剂的较多。

2．反应机理和催化剂乙醛氧化生产醋酸的反应机理比较复杂，认识不完全统一。

一般都认为自由基链反应机理较为成熟。

自由基反应机理认为，乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速度吸收氧气，从而生成过氧醋酸。

过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。

整个自由基反应同烃类裂解相同，有三个阶段组成。

（1）连引发经过上述链引发后，氧化反应速度加快，由于自由基的存在使分子链增长。

（2）链增长（乙醛单过醋酸酯）（3）链终止通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。

因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在一引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。

另一方面，从上述机理中可见，乙醛氧化首先生成的是过氧醋酸。

过氧醋酸是一种不稳定的具有爆炸性的化合物，在363～383K下能发生爆炸。

当过氧醋酸积累过多时，即使在低温下也能导致爆炸性分解。

采用催化剂不仅能加快链反应的引发，缩短诱导期，加速过氧醋酸的生成，更有利于加快过氧醋酸的分解，避免由于过氧醋酸的积累可能引起的爆炸，从而使乙醛氧化生产醋酸得以工业化。

作为乙醛氧化生产醋酸的催化剂，应能既加速过氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反应系统中过氧醋酸的浓度维持在最低限度。

由于乙醛氧化生成醋酸的反应是在液相中进行的，因而催化剂应能充分溶解于氧化液中，才能施展其催化作用。

研究发现，可变价金属（如锰、镍、钻、铜）的醋酸盐或它们的混合物均可作为乙醛氧化法生产醋酸的催化剂，其催化活性高低为Co﹥Ni﹥Mn﹥Fe。

虽然钴的醋酸盐在乙醛氧化生成醋酸的反应中活性最高，即钴盐催化剂对过氧醋酸的生成有较强的加速作用，但它不能满足使过氧醋酸迅速分解的条件，会造成过氧醋酸在反应系统中积累，故而不能适用。

采用醋酸锰为催化剂，不仅能使乙醛氧化为过氧醋酸的反应加速进行，而且能保证过氧醋酸生成与分解速度基本相同，其醋酸收率也远远高于其他金属的催化剂。

所以，工业上普遍采用醋酸锰作为催化剂，有时也可适量加入其他金属的醋酸盐。

醋酸锰的用量约为原料乙醛量（质量分数）的0.1%～0.3%。

二、工艺条件乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为两个基本过程:一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；二是在催化剂作用下，乙醛氧化为醋酸的化学反应过程。

1．气液传质（氧的吸收与扩散）的影响因素影响氧的扩散与吸收的主要因素有以下三个方面：（1）氧的通入速度通入氧气速率越快，气液接触面积越大，氧气的吸收率越高，设备的生产能力也就会增大。

但是，通氧速率并非是可以无限增加的，因为氧气的吸收率与通入氧气的速率不是简单的线性关系。

当通入氧气速率超过一定值后，氧气的吸收率反而会降低，氧气的损耗相应地加大，甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出。

此外，氧气的吸收不完全会引起尾气中氧的浓度增加，造成不安全因素。

所以，氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约，存在一适宜值。

工业生产中氧气的通入速度可用氧化的空速来描述。

式中Sv ——氧化的空速，h-1Q ——氧气的流量，m3/hV B——反应器内液体的滞留量，m3（2）氧气分布板的孔径为防止局部过热，生产中采取氧气分段通人氧化塔，各段氧气通入处还设置有氧气分布板，以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡，加快氧的扩散与吸收。

氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比，孔径小可增加气泡的数量和气液两相接触面积，但孔径过小则造成流体流动阻力增加，使氧气的输送压力增高。

如果孔径过大，不仅会造成气液接触不良，而且会加剧液相物料的带出，破坏正常的操作。

（3）氧气通过的液柱高度在一定的通氧速率条件下，氧的吸收率与其通过的液柱高度成正比。

液柱高，气液两相接触时间长，吸收效果好，吸收率增加。

与此同时，液柱越高，液体的静压大，氧气再液相内溶解的量也越多。

氧气的吸收率与液柱高度之间的关系如表13-1所示。

从表中的数据可以看出，当液柱超过4m时，氧的吸收率可达97%～98%以上，液柱再增加，氧气的吸收率无明显变化。

因此，在工业生产中，氧气进入反应器的进料口位置应设置在液面下4.0m或更深的位置处，否则氧气的吸收不充分。

2．乙醛氧化速率的影响因素乙醛氧化生产醋酸的速率与催化剂的性质和用量、反应温度、反应压力、原料纯度、氧化液的组成等诸多因素有关。

其中催化剂的性质和用量前已讨论，此处从略。

（1）反应温度温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素，乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度升高而加快。

但温度不宜太高，过高的温度会使副反应加剧，导致如甲酸等低碳数有机氧化物大量生成，并且尾气中一氧化碳、二氧化碳含量显著增多，严重时甚至可能导致反应失控。

但温度也不宜过低，温度过低会降低乙醛氧化为过氧醋酸以及过氧醋酸分解的速率，易导致过氧醋酸的积累，同样存在不安全性。

因此，用氧气氧化时，适宜温度控制为343～353K，还必须及时连续地移走反应热，并且在系统内需通入氮气。

（2）反应压力 操作压力对乙醛氧化过程的影响从两个方面体现。

①乙醛氧化反应是一个气体体积减小的反应，增加压力有利于反应向生成醋酸的方向进行。

由于乙醛氧化是气液相反应，提高反应压力，既可促进氧向液体界面扩散，又有利于氧被反应液吸收。

②反应物乙醛的正常沸点为21℃，增加压力可使乙醛沸点升高，从而减少乙醛的损失。

但是，升高压力会增加设备投资费用和操作费用。

实际生产中操作压力控制在0.l5MPa （表压）左右。

（3）原料纯度 乙醛氧化生成醋酸反应的特点是以自由基为链载体，所以凡能夺取反应链中自由基的杂质，称为阻化剂。

阻化剂的存在，会使反应速度显著下降。

水是一种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂。

故要求原料乙醛含量 （质量分数）＞99.7%，其中水分含﹤0.003%。

乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反应的诱导期增长，并易被带入成品醋酸中， 影响产品质量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量﹤0.01%。

（4）氧化液的组成 在一定条件下，乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。

其主要成分有乙醛、醋酸、醋酸锰、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。

氧化液中醋酸浓度和乙醛浓度的改变对氧的吸收能力有较大影响。

当氧化液中醋酸含量（质量分数）为82%～95%时，氧的吸收率保持在98%左右，超出此范围，氧的吸收率下降。

当氧化液中乙醛含量在5%～15%时，氧的吸收率也可保持在98%左右，超出此范围，氧的吸收率下降。

从产品的分离角度考虑，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不应超过2%～5%。

三、反应器乙醛氧化生产醋酸的主要设备是氧化反应器。

与其他液相氧化反应相同，乙醛氧化生产醋酸的主要特点是:反应为气液非均相的强放热反应，介质有强腐蚀性，反应潜伏着爆炸的危险性。

所以，对氧化反应器相应的要求是:① 能提供充分的相接触界面；② 能有效移走反应热；③ 设备材质必须耐腐蚀；④ 确保安全生产防爆；⑤ 流动形态要满足反应要求 （全混型）。

（a ）内冷却型氧化塔 （b ）外冷却垫氧化塔图13-1氧化塔示意图工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡床塔式反应器，简称氧化塔。

按照移除热量的方式不同，氧化塔有两种形式，即内冷却型和外冷却型。

内冷却型氧化塔结构如图13-1（a）所示。

氧化塔塔底由乙醛和催化剂入口组成。

塔身分为多节，各节设有冷却盘管，盘管中通入冷却水移走反应热以控制反应温度。

各节上部都设有氧气分配管，氧气由分配管上小孔吹入塔中（也有采用泡罩或喷射装置的），塔身之间装有花板，通过花板，达到氧气均匀分布。

在氧化塔上部设有扩大空间部分，目的是使废气在此缓冲减速，减少醋酸和乙醛的夹带量。