金属在各种环境中的腐蚀

大气腐蚀的电化学过程
• 薄液膜下,阳极过程受较大阻滞，氧更易到达金 属表面，生成氧化膜或氧吸附膜，阳极处钝态。
• 阳极钝化及金属离子化过程困难造成阳极极化。 • 液膜增厚，湿大气腐蚀，氧到达金属表面有一个
扩散过程，腐蚀过程受氧扩散过程控制。 • 潮大气腐蚀主要受阳极过程控制； • 湿大气腐蚀主要受阴极过程控制。
(4-6)
4FeSO4 + O2 + 6H2O → 4FeOOH + 4 H2SO4 (4-7)
H2SO4 +2Fe + O2 →FeSO4 + 2H2O
(4-8)
• Schwarz：锈层内FeSO4生成机构如图4-6所示的模型。
• 锈层的保护能力受其形成时占主导地位的条件影响。
金属在各种环境中的腐蚀
金属在大气中的腐蚀 • 金属材料或构筑物在大气条件下发生化学或电
化学反应引起材料的破损称为大气腐蚀。 • 大气腐蚀是常见的腐蚀。全世界在大气中使用
的钢材量一般超过其生产总量的60％。 • 如钢梁、钢轨、各种机械设备、车辆等都是在
大气环境下使用。 • 大气腐蚀损失金属≥ 50％总腐蚀量； • 了解和研究大气腐蚀的机理、影响因素及防止
• >临界湿度, 水膜形成, 电化学腐蚀, V 急增.
• 大气中SO2对不耐H2SO4腐蚀的金属，如Fe、 Zn、Cd 、Ni影响显著。
• V ∝W(SO2)。
• 图4-5 大气中SO2含量对碳钢腐蚀速度的影响
SO2促进金属大气腐蚀的机制
• SO2的腐蚀作用机制是硫酸盐穴自催化过程。 • 主要有两种方式：
4.1.2.1 大气腐蚀的电化学过程
• 金属表面形成连续电解液薄层时, 大气腐蚀的阴 极过程主要是氧去极化。
• 阴极过程பைடு நூலகம் O2 + 2H2O +4e → 4OH- (4-1)
• 阳极过程： Me → Men+ + ne
(4-2)
• 铁、锌等金属全浸在还原性酸溶液中,阴极过程 主要是氢去极化，城市污染的大气所形成的酸 性水膜下，它们腐蚀主要是氧去极化腐蚀。
• 外层由疏松的结晶α-FeOOH和γ-FeOOH构成。
锈层生成的动力学规律
• 锈层生成的动力学曲线遵循幂定律；
P＝Ktn
(4-5)
• P-失重量，K-常数，t-暴露时间，n-常数。
4.1.3 工业大气中金属腐蚀特点
• 工业大气中的SO2、NO2、H2S、NH3等都增加 大气的腐蚀作用，加快金属的腐蚀速度．
• 石油、煤等燃科的废气中含SO2最多，在城市和 工业区SO2的含量可达0.1~100mg/m3。
1)Air很纯, 很小, 随湿度增加仅有轻微增加。 2)污染空气，相对湿度<70%时，长期暴露， V 也
很小；有SO2存在，当相对湿度略>70%，腐蚀 速度急剧增加。 3)硫酸铵和煤烟粒子污染的空气加速金属腐蚀。
• 锈层参与了阴极过程。
(4-4)
• 锈层内发生Fe3+→Fe2+的还原反应，锈层参与了 阴极过程。
• 锈层干燥时，外部气体相对湿度下降时，锈层和 底部基体钢在大气中氧的作用下，锈层重新氧化 成Fe3+的氧化物；
• 在干湿交替的条件下，锈层加速钢腐蚀过程。
• 碳钢锈层结构一般分内外两层：
• 内层紧靠钢和锈的界面上，附着性好，结构较致 密，主要由致密的带少许Fe3O4晶粒和非晶 FeOOH构成；
3)区域III 水膜厚度增加到1mm时，发生湿的大气腐蚀， 氧通过该膜扩散到金属表面显著困难，因此腐蚀速度 明显下降。
4)区域IV 金属表面水膜厚度大于1mm，相当于全浸在 电解液中的腐蚀，腐蚀速度基本不变。
• 通常所说的大气腐蚀是指在常温下潮湿空气中的腐蚀
4.1.2 大气腐蚀机理
• 特点是金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程， 规律符合电化学腐蚀规律。
• 大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系见图4-1。 •
腐蚀速度与水膜厚度的规律
1)区域I 金属表面只有约几个水分子厚(1~10nm)水膜， 没有形成连续的电解质溶液，干的大气腐蚀．腐蚀速 度很小。
2)区域II 金属表面水膜厚度约在1μm时，由于形成连续 电解液层，腐蚀速度迅速增加，发生潮的大气腐蚀。
• 一是部分SO2在空气中能直接氧化成SO3，SO3 溶于水形成H2SO4；
• 二有一部分SO2吸附在金属表面上，与Fe作用生 成易溶的硫酸亚铁；
• FeSO4进一步氧化，因强烈水解生成H2SO4； • H2SO4再与Fe作用，以循环方式加速腐蚀。
锈层中硫酸盐穴的作用
• 其反应如下: Fe + SO2 + O2 → FeSO4
• 铜、银等在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。 2)潮大气腐蚀 潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于
100%的大气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层 (10nm~1μm)发生的腐蚀。如铁没受雨淋也会生锈。
大气腐蚀的分类
3)湿大气腐蚀 湿大气腐蚀指金属在相对湿度>100%， 如水分以雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面上， 表面存在肉眼可见的水膜(1μm ~1mm)发生的腐蚀。
4.1.2.2 腐蚀机理
• 大气腐蚀条件不同，锈层成分和结构是很复杂。
• Evans认为大气腐蚀的锈层处在潮湿条件下，锈
层起强氧化剂作用,在锈层内阳极反应发生在金
属/Fe3O4界面上：
•
Fe → Fe2+ +2e
(4-3)
• 阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上:
• 6FeOOH + 2e → 2 Fe3O4 + 2H2O
方法是非常必要的。
大气腐蚀的分类
• 全球范围大气主要成分几乎不变的，其中的水分含量 将随地域、季节、时间等条件而变化。
• 参与大气腐蚀过程的是氧和水气，二氧化碳。根据金 属表面的潮湿程度的不同，把大气腐蚀分为三类:
1)干大气腐蚀 干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层 时的腐蚀。特点是在金属表面形成不可见的保护性氧 化膜(1~10nm)和某些金属失泽现象。
• 常用金属在不同大气环境中的平均腐蚀速度
A-纯净空气; B-有(NH4)2SO4; C-0.01%SO2; D-(NH4)2SO4+0.01%SO2; E-烟粒+0.01%SO2
图4-4 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系
• 污染Air，<临界湿度，金属表面没有水膜， 金属受化学作用引起的腐蚀，V 很小。