第五章 氧化还原反应

金属-金属难溶盐电极 电极反应 AgCl(s)+ eAg(s)+ Cl- (aq)
电极符号
Ag-AgCl (s)∣ Cl- (aq)
氧化还原电极或浓差电极
电极反应 Fe 3+ (aq)+ e电极符号 Fe 2+ (aq)
Pt∣Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2)
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原电池的表示法(The notation of galvanic cell)
(一) Pt︱H2(105Pa)∣H+ (lmol · -1)‖Cu2+ (lmol · -1)∣Cu(s)(+) L L 界面 界面 c1 盐桥 c2 界面
原电池的电动势 E池 ＝E正－E负 ＝E阴－E阳
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标准电极电势
Cl 2 (g ) 2e 2Cl (aq) , E θ = 1.36V
1 Cl 2 (g) e Cl (aq) , E θ = 1.36V 2 θ 一些电对的 Eo与介质的酸碱性有关, 因此有 E A 表和
θ E B表之分。
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Question 11 Solution
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电极类型(The various types of electrodes )
金属-金属离子电极 电极反应 Zn2+ + 2e-
Zn
电极符号 Zn (s) ∣ Zn2+ (aq)
气体-离子电极 电极反应 2H+ (aq)+ 2e电极符号 Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq)
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H2(g)
标准电极电势
指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标
准电极。
所有的气体分压均为1×105 Pa 溶液中所有物质的活度均为1mol· -1 kg 所有纯液体和固体均为1×105 Pa条件下最稳定或 最常见的形态
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标准氢电极
事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立
Eθ(Zn2+/Zn) ＝ －0.763 V
这样,就可依次测出各个电极在标准 这样,就可依次测出各个电极在标准 态时的电极电势。 态时的电极电势。
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298 K时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势
半反应 Eθ(Ox/Red) 半反应 Eθ(Ox/Red)
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标准电极电势表
表中的半反应均表示为还原过程：
Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，氧化态
和还原态成共轭关系。显然:
氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强， 其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作 用的方向进行。 共轭关系可用半反应式表示： Cu2+ + 2eCu Zn Zn2+ +2e7
EMF
θ
= Eθ 2 /Cu) Eθ / H 2 ) (Cu (H
θ
= E (Cu 2 /Cu) r G θ = nF E MF m r G θ ( 1 ) = nF E 2 /Cu) (Cu m 即 f G m (Cu , aq) = nF E (Cu /Cu)
通过计算, 判断标准态条件下反应 Pb2+(aq) + Sn(s) Sn2+(aq) + Pb(s) 进行的方向。
解题思路: 先给反应设定一个方向, 然后将手册中查得的 数据代入计算电池电动势的公式进行计算, 如果算得的电
动势是正值, 则反应可按设定的方向进行, 反之则不能。
假定反应按正方向进行，则

θ f Gm ( H 2 ，g) = 0,
θ f Gm (H ，aq) = 0
θ r Gm ( 2 ) = 0
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E MF 与EMF Δf G
θ m
Nernst equation Nernst equation Nernst equation Nernst equation
r G θ = r G θ ( 1 ) r G θ (2 ) = r G θ ( 1 ) 则： m m m m
引发非自发氧化还原反应的装置。
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例如： 铜锌原电池(A copper-zinc cell)
工作状态的化学电池同时发生三个过程： 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应
电子流过外电路 离子流过电解质溶液
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氧化还原电对（Redox couple）
对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2
和还原剂分别为F2和K。
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对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还
原性就越弱，反之亦然。
一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个 电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之 一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原 剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。 Eo无加和性
了标准氢电极。
电极反应 : 2H (aq) 2e H 2 (g ) 电 E θ (H /H 2 ) = 0.0000V
表示为:
对 : H /H 2
H+ H2(g) Pt
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标准电极电势的测定
对由标准锌电极与标准氢电 极构成的电化学电池，其电池表 示式为: Zn|Zn2+(1mol· -3)||H3O+(1mol· -3)|H2(1×105Pa)∣Pt dm dm 实验测得电池的电动势为0.763V， 即 0.763 V = 0 V－E θ(Zn2+/Zn)
氧化型＋n e – 还原型
表中电对按Eθ(Ox/Red)代数值由大到小的顺序排列。
Eθ(Ox/Red)代数值越大，正向半反应进行的倾向
越大，即氧化型的氧化性越强；Eθ(Ox/Red)代数
值越小, 正向半反应进行的倾向越小, 或者说逆向半反应进行
的倾向越大，即还原型的还原性越强。上表中的最强氧化剂
双电层理论
M活泼: 溶解 > 沉积
+-+-+-+--+ -+ -+ -+
M(s)
溶解 沉淀
M n (aq ) ne
M不活泼: 沉积 > 溶解
-+ -+ -+ -+ ++++-
M
n
稀
M n 浓
电极电势：
E (M
n
/M )
E 电池电动势： MF = E ( ) E ( )
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伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处
能斯特方程(Nernst equation)表达了
浓度对电动势(包括电池电动势和电
极电势)的影响。 德国化学家W .能斯特
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让我们先了解一下 Gθ 让我们先了解一下
和电极电势的关系 和电极电势的关系
( ) Cu 2 2e Cu , ( ) 2H 2e
m
θ r Gm ( 1 )
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浓度对电池电动势的影响
θ rGm = rGm 2.303 RTlgQ 电池反应： θ nFE MF = nFE MF 2.303 RTlgQ
2.303 RT E MF = E MF lgQ nF 当 T = 298.15K时 , = 8.314J × 1×K 1 mol 将R
氧化还原反应(Oxidation-reduction reaction,或Redox
reaction):指电子由还原剂向氧化剂转移的反应。
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氧化还原反应的自发性—电极电势 电化学电池与氧化还原反应
标准电极电势 影响电极电势的因素 氧化还原反应进行方向和限度的判定，计算平 衡常数
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θ H 2 , r Gm ( 2 )
θ 电池反应：Cu 2 H 2 Cu 2H , rGm θ θ rGm (1 ) = f Gm (Cu 2 , aq) θ θ θ rGm ( 2 ) = f Gm ( H 2 ，g) 2 f Gm (H ，aq)
盐桥(Salt bridge)
通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶)
作用：
让溶液始终保持电中性 ,使电极反应得以继续进行；
消除原电池中的液接电势（或扩散电势）
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电极电势的产生 (The formation of electrode potential )
θ 2 2
电极反应： r G m = nF E r G θ = ZF Eθ 电池反应： m 池
θ θ 极
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Question 12
已知：Eθ(Zn2+/Zn) ＝ －0.763 V , 求 Δ G ( Zn , aq )的值。
θ 2+ f m
Solution
Zn 2 2e
电化学电池与氧化还原反应
电化学电池(Electrochemical cell) 能使氧化还原反应中转移的电子流过外电路的 装置。 原电池(galvanic cell, or voltaic cell ) 电化学电池的一种,将自发氧化还原反应的化 学能转化为电能的装置。 电解池(Electrolytic cell) 另一种电化学电池，利用外部电源提供的电能
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Solution Solution
Solution
Solution
Solution
1) Eθ池 = Eθ(Cl2/Cl-)－ Eθ(Au3+/Au)
= (+1.36 V)－(+1.42 V) = －0.06 V