金属催化剂研究新进展

金属催化剂研究新进展

在固体催化剂当中，金属催化剂是研究得最早的一类。由于其高的催化活性，已被广泛应用于很多类型的反应中，例如：工业上采用Fe做催化剂合成氨，采用Ni，Pd，Pt等催化有机物的加成反应等。金属催化剂高的催化活性得益于其独特的结构特点及性质：1. 金属催化剂具有裸露的表面，具有较多的活性位点；

2. 金属之间具有相互凝聚的作用，使得其具有较高的稳定性。由于金属的这种非定域化作用，金属催化剂的性质可以通过控制其颗粒大小，晶体取向等来进行调控。

在金属催化剂中，过渡金属类的催化剂尤为常见。一些纯的过渡金属，如Pt，Rh，Pb等，被广泛地应用于催化领域。近年来，许多研究者致力于合成高催化活性的纳米金属催化剂，并通过调控其晶体结构等方法来调控其催化性能。

B. S. Takale等人[1]采用纳米介孔的Au催化剂（AuNPore）催化α, β不饱和醛的化学选择加氢。他们发现，AuNPore能够催化肉桂醛的选择性还原进行到一定的程度，反应只生成了1, 2位的还原产物。为了提高还原反应的产率，他们还研究了不同的硅烷和不同的溶剂对反应的影响。结果发现，采用Et3SiH，溶剂为CH3CN时，产率较高。此外，金属合金催化剂，如Pt-Au，Pb-Ag等，被应用于有机催化反应中。在甲醇的氧化还原反应中，常用的是基于Pt的金属合金催化剂。J. Xu等[2]合成了一系列两相的Pd-Au合金，并就其形态进行了探讨。富Pd 型的结构呈空球或环形，而富Au型的晶体通常是呈对生长的。他们发现，对于CO的氧化反应，Pd4Au1的催化性能最佳，Pd90Au10 (72.5 at. %) 和Pd31Au69 (27.5 at. %) 的混合物在300 K的温度下较纯的Au催化剂更加稳定。D.-B. Huang等[3]在水相中合成了PdPt的双金属合金催化剂，并可调控催化剂中Pd和Pt的组分。结果发现，在甲醇的氧化反应中，Pd50Pt50催化性能最好，相比商业化的Pt催化剂表现出更好的催化性能。G.-T. Fu等[4]采用水热法合成了具有{111}晶面的Pt48Ag52纳米八面体结构，并研究了其对于甲醇氧化的催化作用。结果显示，Pt48Ag52对甲醇的氧化具有很好的催化效果。在合成过程中，AgCl沉淀当中的Ag能够转移到PtAg的八面体当中，这是由于Pt能够催化Ag (I) 的还原，使得Ag在Pt介质中相互扩散，从而保证了合金纳米结构的形成，而八面体的形状是

由Ag的选择性氧化刻蚀来决定的。而Pt48Ag52的良好的催化性能归因于晶面效应和合金的协同效应。M. Osmić等[5]采用2 nm的Pt纳米晶体作为种子，通过加入Pt的单体和还原剂实现了Pt纳米粒子的可控合成。所获得的Pt纳米不仅有类球形的，也有面状和枝状的，尺寸可控制在2-6 nm。

将金属催化剂负载在一些担体（如氧化铝，碳材料等）上可以有效地提高催化性能。金属载体催化剂被制成球状或者粒状时，负载在载体上的金属通常是呈高分散态的，有利于气体通过反应器，载体还有利于反应热的发散，阻止金属微晶的烧结。此外还能提高催化剂的抗毒性能从而延长其寿命。近年来，负载型催化剂的构建及调控收到了众多瞩目。M. W. Small等[6]采用X射线吸收光谱法从原子水平的结构上研究了负载在γ-Al2O3上的Pt纳米簇。结果表明，Pt纳米簇中的金属-金属键是受吸附物影响的。H2和CO的吸附表明，和覆盖面相关的键能够使纳米簇中的金属-金属强键有所松弛。这些影响可由纳米簇-负载物，吸附物-负载物之间的相互作用来补偿。T. Mizugaki等[7]利用水滑石负载的Pt纳米作为催化剂，将糠醛直接转化成为1,2-戊二醛。Pt纳米和水滑石载体的协同催化作用提高了生成1,2-戊二醛的选择性。此外，这种负载型催化剂还可以回收重复使用，不用考虑其活性和选择性的损失。Z. S. Li等[8]采用一种新的类石墨烯纳米片作为载体，通过离子交换辅助的方法，合成了一种有效的负载型含Pt的电化学催化剂。这种类石墨烯纳米片结构对纳米催化剂表现出高的电子导电率，强的结合力和分布效应。负载在其上的Pd x Pt y催化剂中，Pt负载量超低，对能源电池的氧化还原反应表现出很好的催化活性和持久性。D. Tongsakul等[9]将Au的合金催化剂负载到水滑石上，用于多元醇的有氧氧化催化。他们采用一种水溶性的淀粉作为还原剂和稳定剂制得了Pt x Au y-淀粉/HTs负载型催化剂。这种催化剂在大气压力，室温下就能够有效地催化甘油和丙二醇的有氧氧化，而且对于伯醇羟基具有很好的选择性。Pt60Au40-淀粉/HT对多元醇的有氧氧化的催化活性最高。对于甘油转化成丙酸的反应，73%的甘油反应，生成的甘油酸产率为57%；而对于1,2-丙二醇转化成乳酸的反应，63%的1,2-丙二醇反应，生成的乳酸产率为47%。他们推测，这种催化剂中Pt的催化性能的提高是由于Au原子和淀粉配体对Pt 的活性位点的几何学和电子态的改变引起的。D.-J. Chen等[10]采用碳负载的PtRu金属作为电催化剂对甲醇的氧化反应进行催化。Y. Shiraishi等[11]将Pt-Cu

合金催化剂负载到TiO2上，用于可见光引发的有氧氧化中。结果显示，80 mol % Pt和20 mol % Cu含量的催化剂催化活性最高，催化效果最好。

由于金属催化剂的通用性和广泛性，其催化性能的提高一直是今年来研究的热点。目前，文献报道的方法主要是通过调控尺寸和形貌，改变复合组分，以及改变载体等来提高其催化性能，这主要是由于改变了催化剂活性位点的构型以及电子结构等，从而使得催化性质有相应的改变，这也可以实现催化剂的可调控型和选择性。对于一些相关的机理研究及新的催化剂设计都具有很好的理论意义和应用前景。

[1] B. S. Takale, S. Q. Wang, X. Zhang, X. J. Feng, X. Q. Yu, T. N. Jin, M. Bao, Y. Yamamoto, Chem. Commun., DOI: 10.1039/c4cc07068b.

[2] J. Xu, T. White, P. Li, Ch. H. He, J. G. Yu, W. K. Yuan, Y.-F. Han, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 10398-10406.

[3] D.-B. Huang, Q. Yuan, H.-H. Wang, Z.-Y. Zhou, Chem. Commun., 2014, 50, 13551-13554.

[4] G.-T. Fu, R.-G. Ma, X.-Q. Gao, Y. Chen, Y.-W. Tang, T.-H. Lu, J.-M. Lee, Nanoscale, 2014, 6, 12310-12314.

[5] M. Osmić, J. Kolny-Olesiak, K. Al-Shamery, CrystEngComm, 2014, 16, 9907-9914.

[6] M. W. Small, S. I. Sanchez, N. S. Marinkovic, A. I. Frenkel, R. G. Nuzzo, ACS Nano, 2012, 6, 5583-5595.

[7] T. Mizugaki, T. Yamakawa, Y. Nagatsu, Z. Maeno, T. Mitsudome, K. Jitsukawa, K. Kaneda, ACS Sustainable Chem. Eng., 2014, 2, 2243-2247.

[8] Z. S. Li, Y. Y. Li, S. P. Jiang, G. Q. He, P. K. Shen, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 16898-16904.

[9] D. Tongsakul, S. Nishimura, K. Ebitani, ACS Catal., 2013, 3, 2199-2207.

[10] D.-J. Chen, S.-G. Sun, Y. Y. J. Tong, Chem. Commun., 2014, 50, 12963-12965.

[11] Y. Shiraishi, H. Sakamoto, Y. Sugano, S. Ichikawa, T. Hirai, ACS Nano, 2013, 7, 9287-9297.