第六章 分子的结构与性质

实例
5
0
4
1
5
3
2
孤对电子优先代替 2
3
平伏位置上的原子
和相关键对电子
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 对数 理想构型 电子对 电子对
实例
6
0
SF6
6
5
1
第2对孤对电子优
先代替第1对孤对 4
2
电子反位的原子和
相关键对电子
例 推断XeF2分子的几何构型 XeF2 BP=2 LP=3 VP=5 F
❖不能很好地解释多原子分子的 价键形成和几何构型。
如：CH4
2s C
2p
′
正四面体形
C只能形成2个C-H键，这与事实不符。
2s
2p
C
不可能形成4个等同C-H键，仍与实验事实不符。
二、杂化轨道理论 基本要点 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电 子轨道——杂化轨道。 杂化前后轨道数目不变。
美国L. Pauling发展，1930年 提出杂化轨道法，建立了现 代价键理论。
W.Heitler
F.London
一、共价键的形成
L.Pauling
以H2为例
H2分子的形成
两个电子自旋方式相反的H，靠近、重叠，核间形成一个电 子概率密度较大的区域，系统能量降低，形成氢分子。
二、价键理论要点 ❖未成对的价电子自旋方向相反。 ❖原子轨道最大程度地重叠。
6.1.3 键角(Bond angle) 键角：分子中两相邻化学键之间的夹角。
键长和键角
′
V形
直线形
分子的空 间构型
′
′
三角锥形
正四面体形
6.2.1 共价键理论 1916年美国物化学家（G.N. Lewis）
“八隅体规则”（Octet Rule）
Atoms tend to gain, lose or share electrons so as to have eight electrons in their outer electron shell. 优点： 指出了共价键与离子键的差异；
HCl (g) 标准态 H(g) + Cl (g) E (H-Cl)=△H =431kJ·mol-1
键能越大，化学键越牢固
•双原子分子，键能=键的解离能(D)
H2
(g)
29815K 标准态
2H(g)
E (H-H)=D =436kJ·mol-1
• 多原子分子，键能=逐级离解能的平均值。
H-OH (g) → H (g) + OH (g) D (H-OH) = 498 kJ·mol-1
一、基本要点
N. Sidgwick
1940年提出，用 于讨论分子的几 何构型，但不涉 及成键过程和键 的稳定性。
✓分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数 目有关
VP = BP + LP 价层 成键 孤对 ✓ 价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小
LP-LP > LP-BP > BP-BP ✓根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型
A
28
sp sp2 sp3杂化轨道比较
键 角
p
减 小
sp3
向 90
sp2
度 接
sp
近
s
A
❖等性杂化
E
29
❖不等性杂化 例 NH3
N
2p
2s
不等性sp3杂化
不等性sp3
107 18´
三角锥形
例 H2O
O
2p 2s
不等性sp3杂化
不等性sp3
104.5o
❖ s-p-d杂化轨道 不要求
sp3d
PCl5
3d
方向性 为了实现最大重叠，决定了共价键的方向性。
+ -+
+ -+
- ++
四、原子轨道的重叠
原子轨道重叠必须满足3个条件：⑴能量近似原则； ⑵最大重叠原则；⑶对称性匹配原则。
对称性匹配原则 原子轨道波函数相同的部分才能发生有效重叠
对称性匹配时，原子间概率密度增大,形成化学键。
＋＋ s-s
py-py
电子给予体 O
2p
σ键
π配键→
··
:C—O:
π键→ · ·
价键结构式
:C: O
电子式
C=O
分子结构式
6.2.3 离子键及键型过渡 本质：阳、阴离子之间的静电引力
离子键 存在：离子晶体和少量气态分子中 特征：无方向性和饱和性
NaCl
CsCl
离子键中键的极性与元素电负性的关系
可用 Hannay & Smyth 公式来计 算键的离子性。 离子性(%)=[16(△x)+3.5 (△x)2]
dxy-px
px-s
对称性不匹配时，原子间概率密度几乎为零，难成键。
px-s px-px
py-py
dxy-px
6.2.2 共价键的类型
键的极性
极 性 共 非 极 性
共 价价 键键强 弱
极 极
性 性
共 共
价如键：H2O，HCl 价如键：H2S，HI
轨道重叠具有的对称性
一、键
σ键、π键、δ键
原子轨道以“头碰头”的形式重叠所形成的键。
同一种键在不同分子中的键长基本上是一个定值
键
C-C
金刚石
乙烷
Lb/pm
154
153
154
丙烷 155
键长越短，键能越大，键越牢固
键 C﹣C C=C C≡C N ﹣N N = N N≡N C﹣N C=N C≡N Lb/pm 154 134 120 146 125 109.8 147 － 116
键级增大，键长减小，单键键长等于双键键长的2倍？
6.1. 2 键级(Bond Order) 键级 = 分子中两原子间共享电子对的数目。
例如：H3C-CH3 H2C=CH2 HCCH
键级 = 1 键级 = 2 键级 = 3
在分子轨道法（MO）中：
键 级 净 成 键 成 电键 子轨 数道 反 电 键 子 轨 总 道 数 电 子
2
2
键级越大，键能越大，分子结构越稳定。
二、推测AXnEm分子的分子几何构型 ❖ 确定中心原子（A）价电子对数（VP）
BP=n（配位原子个数） LP= 12（A原子价电子总数-配原子单电子总数-离子电荷数） VP=BP+LP
例如 SO42-
BP=n=4 LP=12〔 6-2×4-(-2)〕=0 VP =BP+LP =4
例如 PO43-
BP=n=4 LP=12〔 5-2×4-(-3)〕=0 VP =BP+LP =4
键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，
实际上键级相同的分子稳定性也有差别。
A
4
6.1. 2 键长(Bond Length)
键长：分子内成键两原子核间的平衡距离
键 H－H Cl －Cl Br －Br
Lb/pm 74.0 198.8
228.4
I －I 266.6
H －F H － Cl H － Br H － I 91.8 127.4 140.8 160.8
实例
２
1 2
s、12p
180°
直线形
σ键
直线形 BeCl2、CO2
❖ sp2杂化—１个s 轨道＋2个p 轨道 例 BF3
2p
2s
2s
激发
2p sp2
杂化 3个 sp2 杂化轨道
F
120°
B
杂化轨道 杂化轨道 轨道夹 杂化轨道 成键
数目
含量
角
构型 类型
3
1 3
s、
23p
120° 正三角形
σ键
分子 构型
基于电子定域于两原子之间
三、共价键的特性 饱和性
特定条件下，有的成
对的价电子能被拆开为 单电子参与成键。
原子有几个未成对的价电子, 一般 只能和几个自旋方向相 反的电子配对成键。
H — Cl H —O— H N N
FF
[¨·S·]
+
6[¨·F:]
→
F
\ –
/ S
–
F
¨¨
/\
FF
S
3s 3p
3d
3s 3p
杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变。
总之，杂化后的轨道 变了
轨道成分变了 轨道的能量变了 轨道的形状变了
结果当然是更有利于成键！
轨道为什么要进行杂化呢？
＋＋ ＋ －
＋－
注意
●原子轨道杂化是指同一个原子能量相近、类型不同的轨道
进行杂化，不同原子间的原子轨道不能进行杂化。
●原子轨道杂化只有在分子的形成过程中、原子间相互影响
正三角形
C2H4的分子结构图
A
26
❖sp3杂化—１个s 轨道＋3个p 轨道 例 CH4
2p
2p
sp3
2s
2s
激发
杂化 四个 sp3 杂化轨道
H
109 28´
C
H
H
杂化轨 杂化轨道 道数目 含量
4
1 4
s、
3 4p
H
轨道夹角
杂化轨道构 型
成键类型
109 28´ 正四面体 σ键
分子 构型
正四面体
乙烷的空间构型
对键轴(x轴)具有圆柱形对称性
二、π键 原子轨道以“肩对肩”的形式重叠所形成的键。
zz yy
重叠部分位于xy平面的
上、下两侧，形状相同、
x
符号相反。
Байду номын сангаас
对xy平面具有反对称性
例 N2 价键结构式
·· :N—N:
··
分子结构式
N≡N
σ电子：形成σ键的电子 π电子：形成π键的电子
化学键示意图 πz πy
N σx N
z
dxy
三、 δ键
两个原子相匹配的d轨道以“面 对面”的方式重叠所形成的键。
x
y
x
dxy y
6.2.3 配位共价键 共价键的一种特殊形式，共用电子对由一个原子单方面提供。
形成 ❖一个原子价层有孤电子对(电子给予体)。 条件 ❖另一个原子价层有空轨道(电子接受体)。
2s 电子接受体 C
正八面体(90°, 180°)
❖ 确定孤对电子数和分子空间构型
➢LP=0 ，分子的空间构型=电子对的空间构型
1
BeH2 VP= 2 (2+2)=2
1
BF3 VP= 2 (3+3)=3
LP = 0 LP = 0
1
CH4 VP= 2 (4+4)=4 LP = 0
PC15
VP= 1 (5+5)=5
2
1
SF6 VP= 2 (6+6)=6
才会发生。孤立的原子不会发生杂化。
●轨道杂化、电子激发、重叠成键过程都是同时进行的。
A
22
三、杂化类型与分子的几何构型 ❖ sp杂化—１个s 轨道＋１个p 轨道
+
A
23
BeCl2分子结构
2p
2s
2s
激发
2p
2p
sp
杂化 2个 sp 杂化轨道
Cl
Be
Cl
Cl—Be—Cl 直线形
杂化轨道 杂化轨道 轨道夹 杂化轨道 成键 分子 数目 含量 角 构型 类型 构型
SF6
sp3d2
小结
杂化类型与分子的几何构型
共用
电子
2
3
4
对数
5
6
结构
杂化 轨道 理想 夹角
直线型
平面 三角形
sp
sp2
正四 面体
sp3
三角 双锥
dsp3
正八 面体
d2sp3
6.3.2 价电子对互斥理论 （ Valence Shell Electron Pair Repulsion，VSEPR）
❖ 确定电子对的空间排布方式
中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状
通式 AB2 AB3
共用 电子对
2
原子A在原子B周围的排列方式 （理想的BAB键角）
直线(180°)
3
平面三角形(120°)
结构
AB4
4
AB5
5
AB6
6
正四面体(109°28’)
三角双锥(BaABa, 180°) (BeABe, 120°) (BeABa, 90°) Ba–轴向B原子，Be平伏B原子
没有100%的离子键
xA-xB 离子性百分率(%)
0.2
01
0.4
04
0.6
09
0.8
15
1.0
22
1.2
30
1.4
39
1.6
47
1.8
55
2.0
63
2.2
70
2.4
76
2.6
82
2.8
86
3.0
89
3.2
92
△χ
键型过渡
电 2.1-2.1=0 H H
非极性键
负
性 差 值
2.5-2.1=0.4 H ᬬI:
LP = 0 LP = 0
➢LP ≠0 ，电子对的空间构型使价层电子对斥力最小
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 对数 理想构型 电子对 电子对
实例
2
2
0
3
0
3
3
1
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 对数 理想构型 电子对 电子对
实例
4
0
4
3
1
2
2
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 对数 理想构型 电子对 电子对
解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程。
不足： 未能阐明共价键的本质及特征（带负电荷的2个电子不是互
相排斥，而配对成键？共价键的方向性？等）；
例外很多（SF6等）；
不能解释一些分子的性质（OA2、B2的顺磁性等）。
7
1927年，德国W. Heitler F. London首先把量子力学用 于研究H2分子结构。
OH(g) → H(g) + O(g) D (O-H) = 428 kJ·mol-1
E (O-H)=½{D (H-OH)+ D (O-H)}=463kJ·mol-1
同一种键在不同分子中，键能大小可能不同。
N2O4(g)中 N2H4(g)中
D (N-N) = 167 kJ·mol-1 D (N-N) = 247 kJ·mol-1
第六章 分子结构
6.1 键参数 6.2 共价键 6.3 分子的几何构型 6.4 分子轨道理论（MO） 6.5 分子间力和氢键
键参数：表征化学键性质的量。 键能、键级、键长、键角等。
6.1.1 键能 (Bond Energy, B.E.)
键能： 298.15K、标准态，气体分子每断开1mol某键时的焓变 298.15K
越 大
2.8-2.1=0.7 H ᬬBr:
键 的 极
3.0-2.1=0.9 H ᬬCl:
性 越 强
4.0-2.1=1.9 H ᬬF:
极性键
4.0-0.9=3.1 Na ¨¨·F: Na+ F- 离子键
6.3.1 杂化轨道理论
一、价键理论的局限性
价键理论能较好地说明一些双原 子分子价键的形成。