[工学]金属学与热处理教案--第四章

o3s
)
G非G均 （ 23co4sco2s）
令
d(G) 0 dr
，可求得：
rk
2
GV
Gk非 Gk均（ 23ch os4cos2）
14
结 论：
（1）球冠形的非均质形核与均质形核有相同的临界半径。随 过冷度的增加，临界半径和形核功都下降，有利于形核，形 核率随过冷度的增加而上升。
（2）θ=０～π时， 023cosco3s1，有利于形核。
两相的吉布斯自由能差可补偿临界晶核表面能的三分之二，而剩余
的三分之一的表面能必须靠液态中的能量起伏来满足。
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4、形核率
单位时间内单位体积液态金属中形成的晶核数目。形核率（N） 的大小取决于液体中的能量、结构起伏。
① 在一定的过冷度下体系中出现高于平均能量（ΔG k）的几率为：
ex p (G k/RT )
ΔGV =ΔH －TΔS ΔGV =（HS－HL）－T（SS－SL）
2、恒压下，结晶潜热Lm为： Lm=－（HS－HL）P
3、当 T = Tm时， 有 ΔGV = 0 所以有 ΔS = SS－ SL=－Lm/Tm
4、当在实际温度T下结晶时有 ΔGV =－Lm－T（－Lm/Tm）
即
G VL mT(T L m m )L T m m T⑴
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第三节 晶核的形成
一、 均匀形核
1、晶体结晶时，晶核的形成不借助于任何的外界帮助、而仅靠液态金属 内部存在的结构和能量及成分起伏来完成。
2、均匀形核时晶核的来源为液态金属中存在的有 序排列的原子集团 —— 晶胚。
3、晶胚成为能稳定存在并长大的晶核的条件
① 设晶胚为半径为r球形，则晶胚形成后吉布 斯自由能变化（ΔG）：
考虑到 σL/B =σS/B +σL/S cosθ 则有Δ（ΣAσ）＝σL/S AL/S +（σS/B-σL/B）AS/B
即
(A ） r 2L /S ( 2 3 co c3 s o ) s
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故非自发生核的自由能变化（ΔG非）为：
G非(3 4r3GV4r2L/S)(23co4sc
GGV VA
G(34r3)GV 4r2A
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一、 均匀形核
② 若要晶胚稳定存在并生长，则必须满足：
T Tm ⑵ dG 0 ⑶
dr
由式（3）得晶核的临界半径rk:
rk
2
GV
⑷
rk
2Tm ⑸
LmT
临界晶核形成功ΔGk为：
Gk
16 3
3(GV )2
⑹
Gk
h
16 3Tm2
3(Lm T )2
一球冠状的晶核，体系的吉布斯自由能变化 （ΔG非）为：
G 非 G V V （ A）
设固相晶核表面的曲率半径为r,晶核与底面的接触角为θ， 则球冠的体积为：
Vr3(23cosco3s)
3
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液体-晶核和晶核-基底面间的截面积AL/S和 AS/B 分别为：
AL/S = 2πr2（1-cosθ） AS/B=πr2sin2θ
4
① σL/B≥σS/B +σL/S 时，θ＝０，cosθ＝１，ΔＧ′k＝０， 固体基底本身即可视为现成的晶核，无须形核可直接长大。
② σS/B≥σL/B+σL/S 时，θ＝π,cosθ＝－１，ΔＧ′k＝ΔＧk， 表明这种固体不起非均质形核的基底作用。
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结论：
（3）晶核和基底之间的 界面能越小，越容易发生 非均质生核。向液体金属 中加入与晶核之间有小角 面能的固体颗粒，可大大 促进非均质生核的过程。
① 形核：指在液体金属中形成微小的晶体核心（晶核）的过程。
② 晶核的长大：指晶核不断向 液体金属中生长的过程。
2、每一个晶核长大最后形成一 个晶粒。
3、一般情况下液态金属结晶后 形成许多晶粒组成的多晶体。
4、多晶体的空间取向是随机的， 一般金属具有伪各向同性。
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4
第二节 金属结晶的热力学条件
1、金属从液相转变为固相时，体系吉布斯自由能的变化（ΔGV）
② 在一定温度下，原子能够从一平衡位置越过能垒（ΔG A--激活 能）到达另一平衡位置的几率为：
ex p G (A/R) T
③ 综合上述两种因素可知，均质形核时形核率（N）为：
⑼ N K V ex R G p k)T ( ex R G p A )T (
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讨论：
（1）随着温度的下降，一方面，原子的活动能力降低，不利于百度文库 核；另一方面，过冷度增加，形核功降低，有利于形核。
金属学与热处理
王泾文
2013年2月18日
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第四章 纯金属的结晶
基本 概念
1、凝固：物质从液态转变到固态的过程。 2、结晶：物质从液态转变到晶体的过程。
第一节 纯金属结晶的现象
一、液态金属的结构特点
“长程无序、短程有序、此起彼伏、时聚时散”
液态金属中存在着浓度、结构和能量三大起伏
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2
二、 金属结晶过程中的宏观现象
1、过冷现象
液体金属在其理论结晶温度下仍能保持液态的现象称为过冷。
2、结晶潜热
1mol物质从液相转变为固态晶体相 时，伴随着放出或吸收的热量称为结 晶潜热。
3、金属结晶时冷却曲线及其分析
① 结晶开始温度；
② 结晶潜热的作用；
③ 结晶过程中的热平衡与稳定结晶。
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三、 金属结晶的微观过程
1、液体金属的结晶一般包括形核和晶核的长大两个基本过程。
其中，ΔT = Tm－ T， 称为过冷度。h
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讨论 ：
1、因（SS－SL）＜0, 故Lm ＞0。可见，液态金属的结晶过 程为一放热过程。
2、使结晶过程自发进行，必须使ΔGV ＜0,而这必须使： ΔT = Tm－T ＞0
可见，液体金属结晶的热力学条件是实际温度必须 在理论熔点之下，即存在过冷度ΔT 。此时ΔGV 的绝对 值即为液态金属结晶的驱动力。
（2）在某一过冷度 （临界过冷度）下，形 核率达到最大值。一般 当过冷度达到0.2Tm时， 形核率即迅速增加，此 时所对应的温度称为有 效成核温度。
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二、非均匀形核
液体形核时，依靠存在于液体金属中的各种固体颗粒 或依附于母 相中某些界面上的形核过程。
1、形核 功如图，非均质形核时在基底表面B上形成
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讨论：
① 过冷度ΔT越大，则rk、ΔG k越小，液态中的晶胚成为晶核的 可能性越大。
② ΔT = 0，ΔG k = 0、rk = ∞。任何晶胚都不可能成为晶核。
③ 当在液态中形成一临界晶核时，增加的表面积 Ak为:
Ak (4rk)2 16GV 23
由此得:
Gk 1 3Ak⑻
临界形核功为表面能的三分之一。表明临界晶核形成时，液-固