碳负离子_缩合反应

pKa
4~5 6.35 10 15.7 18 25
有关化合物的pKa：
CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2O
pKa ~50
~40 ~34-35 ~25
~16 ~15.7
O CH3CNH2
SO2NH2
O NH
O
O NH
O
pka ~15.1
~10
9.62
8.3
吡咯的酸性，（其酸性介与乙醇和苯酚之间）
O 1. 通H过碳负离子直接C和重H氢3交换
H H
OH CH3
H
D2O
O
D
CH3
D
D
O
D
CH3
H
H
O
D
CH3
D
D
2. 通过烯醇负离子和重氢交换
O
CH3
H
H
O
OD
H
CH3 D2O H
CH3
H
H
O
D
CH3
H
H
O
D
CH3
D
D
缩合反应
1. 缩合反应的概念 2. 羟醛缩合 3. 曼尼希反应——氨甲基化反应
O CH3CCH3 强。
但是，下面的负电荷就不能被共轭
O
HO
－H+
O
O
二、羰基-H的活ห้องสมุดไป่ตู้分析
羰基的-H是十分活泼的。
O
O
CH3 D2O
D
CH3
NaOD D
D
O
H
CH3
H
H
不同羰基结构的-H的活性的差异：
O
O
O
CH3 NO2 ＞ CH3 CCl CH3 CC6H5 ＞ CH3 CH
pKa 10.2
2. 亲核性： 和正电性的碳结合(向正电性的C进攻)，发生
亲核反应
亲核取代：
RMgX + R’X
亲核加成: 羟醛缩合反应
R-R’ + MgX2
CH3CH O + CH3 CHO OH
OH- CH3CH CH2 CHO CH3CH CH2 CHO
第二节 酮式、烯醇式的互变异构
O1
2
CH3 C CH2 H
O
O
CH3C CH2 COC2H5
O
O
C2H5OC CH2 COC2H5
NC NC C6H5
O CH2 COC2H5 CH2 CN CH2 CN CH3 NO2
N CH3
负电性碳的反应性质： 1. 碱性： 结合H+，形成C－H键
RMgX + HOH
RH + HOMgX
RLi + H2O
RH + LiOH
O (CH3)2C=CHCCH 3
酸碱皆可催化该缩合反应 常用的碱催化剂：NaOH、KOH、Ba(OH)2
NaCO3、NaOC2H5、 (t-BuO)3Al 常用的酸催化剂：磺酸、硫酸、路易斯酸
酸或碱
3
OH
CH3 C 4 CH2
1. 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。
+ = 791kJ / mol;
+ = 728kJ / mol
1
2
3
4
2. 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。
O CH3
LDA
CH3OCH2CH2OCH3
O-Li+
O-Li+
CH3 +
CH3
(CH3)3SiCl -LiCl
复习、麦克尔加成反应 4. 鲁宾逊(Robinson)增环反应 5. 酯缩合反应 6. 碳负离子的烃基化和酰基化 7. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
在有机合成上的应用 8. 浦尔金(Perkin)反应 9. 脑文格反应 10.达参反应 11.安息香缩合反应
第三节 缩合反应的概念
分子间或分子内不相连接的两个碳原子连接起来形成新的碳碳键，成为新的化合物，同时 往往有比较简单的无机或有机小分子化合物生成。这样的反应统称为缩合反应。
OSi(CH3)3 OSi(CH3)3
CH3 +
CH3
99%
1%
蒸馏分离
OSi(CH3)3 CH3 纯净
3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也 可能成为平衡体系中的主要存在形式。
O
OO
O
烯醇 式含
CH3CCH3 C2H5OCCH2COC2H5
量％
1.5 10-4
判断-H活性的方法：
pKa值 换的速率
同位素交
影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 的空间环境。
稳定性。
-H 周围 负碳离子的
1. 吸电子基的影响：
化合物 pKa
O
O
CH293 SCH253 CH163 C N10.2 CH3 CPh CH3 NO2
常见基团的吸电子能力的相对强弱：
第十五章 碳负离子 缩合反应
exit
第一节 氢碳酸的概念和α氢的酸性
烃(CH4, R-H)可以看作是一种氢碳酸，类似于NH3, H2O, HX。
CH4
CH3- + H+
按电离出H+的能力的大小，他们 酸性强弱顺序应该是： CH4 < NH3 < H2O < HX
Ka 或 pKa
> > > > > > 强无机酸 羧酸 碳酸 酚 水 醇 炔
NR3 ＞ ＞
NO2 , O CR ,
CF3 , CCl3 ＞ SO3H , CN
O
O
O
CH ＞ COH , COR
2. 共轭效应对碳负离子负电荷的稳定作用：
pka=16
H Na H
+ H2
H
CH3CH=CH2 pka=35
CH2 CH CH2
3. -H 周围的空间环境：
OO CH3CCH2CCH3 的酸性比
OH
NH
Ka = 1.3 ×10-10
1 ×10-15
CH3CH2OH 1 ×10-18
环戊二烯的酸性 (C6H5)3CH的pKa: 31.5 LDA([(CH3)2CH]2NH)的pKa: 40
pka=16
一、 -H的酸性
R-CH2-Y
R-CH-Y + H+
-H以正离子离解下来的能力称为 -H的活性或-H的酸性。
7.7 10-3
2.0 10-2
OO
OO
OO
CH3CCH2COC2H5 CH3CCH2CCH3 CH3CCH2CCF3
7.3
76.5
最多
OO CH3CCH2CCH3 的烯醇式含量高的原因：
H
O
O
H3CC CH CCH3
H OO H3CC C CCH3
H
下列重氢交换关系的解释：
O
CH3 D2O NaOD
16
17
O
O
O
＞ CH3 CCH3 ＞CH3 COCH3 CH3 CN ＞ CH3 CN(CH3)2
pKa
20
25
30
有机反应中可以碳负离子形式参与反应的常见有机化合物： 1. 醛、酮、羧酸衍生物(酸酐和酯更多)、硝基烷
等的α碳 2. 金属有机试剂中的负电性的烃基碳
3. 活泼亚甲基化合物
O
O
CH3C CH2 CCH3
第四节 羟醛缩合
一、 什么是羟醛缩合反应 有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。
CH3CH O + CH3 CHO OH
OH- CH3CH CH2 CHO CH3CH CH2 CHO
O CH3CCH3
Ba(OH)2
-H2O

OH O (CH3)2CCH2CCH3