第3章 高温氧化和热腐蚀

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GT= -RTln
+RTln a ' P ' (2.6) aM PO M O
2
aMO2
aM PO2 a 'MO2
2
第一节 金属高温氧化的热力学判据
式中M和MO2 是固态,活度a均为1。式 (2.6)可变为: 1 1 GT = -RTln +RTln P 'O2 PO2 =4.575T(lg P -lg ) ( 2.7 ) P ' O2 O2
第二节 氧化膜的结构和性质
一、金属氧化膜的结构类型 1. 离子导体型氧化物 定义:离子型氧化物是靠离子作用形成并严格 按化学计量比组成的晶体。 特征:具有导体性质,电导率约为(10-6-1)Ω1· cm-1,熔点随离子电荷数增加而提高。 举例:MgO、CaO、ThO2、ZnS、AlN。
晶体中原子排列如图2-3,图中C表示浓度, □表示空位,nc、na、ne分别表示阳离子、 阴离子和电子的迁移数,nc+na+ne=1。
重点内容
金属氧化膜及其性质 高温氧化过程动力学 合金氧化原理
重要概念
高温氧化 内氧化 p型半导体 高温热腐蚀 选择氧化 n型半导体 哈菲价法则 P-B比
思考与解答
提问2-1:金属在真空中燃烧,其重量是 否会发生变化? 金属腐蚀现象的解释首先是从金属的高 温氧化开始的。16世纪50年代,俄国科学 家罗蒙若索夫曾指出,没有外界的空气 进入,烧灼过的金属的重量仍然保持不 变。
第一节 金属高温氧化的热力学判据
由此可见,在温度T时,金属是否氧化, 可根据氧化物的分解压和气相中氧的分 压的相对大小来判断。由式(2.7)可知: 若 P'O2 > P O2 , 则GT<0,反应向生成 MO2的方向进行; 若 P'O2 < P O2 , 则GT>0,反应向MO2分 解的方向进行; O2 , 则G =0,金属氧化反应 若P'O2 = P T 达到平衡。
2CZ 2 Ce (2 K )1 / 3 PO21 / 6
ni
(2.12)
若在真空中加热氧压下降,ZnO分解,氧化物中 少量的氧被排除,缺陷浓度增加,电导率也增加, 因此,这类半导体为还原性半导体,又因这类半 导体是由电子导电,故称n型半导体。
(2)金属离子不足型氧化物半导体(P型半导体 特征:由于氧离子比金属离子大,过剩的氧离 子不能在晶格间隙位臵,而是占据着空位。 举例:NiO、FeO、Cu2O、CoO、MnO、CrO3、 FeS等 保持氧化物电中性的条件: 1 / 6 C□e=常数 P ( 2.13 ) O2 由于这类氧化物半导体主要是通过电子空穴等 迁移而导电,故称为p型半导体。
γ=Vox/ VM =(M/ρox)/(nAρM)=(MρM)/mρox>1 (2.15)
当γ<1时,生成的氧化膜不能完整覆盖整个金属表面,表 面的氧化膜疏松多孔,不能有效的将金属与环境隔离,因 此这类氧化膜不具有保护性,如碱金属或碱土金属的氧化 物MgO、CaO等。 γ>1只是氧化膜具有保护性的必要条件,不是充分条件。γ 过大,膜的内应力大,膜易破裂而失去保护性或保护性很 差。如钨的氧化膜γ为3.4,其保护性相对较差。 实践表面,具有良好保护性的氧化膜的PB比是稍大于1。 如铝和钛的氧化膜。
①氧化膜的形成 ③P-B比 ⑤氧化膜应力以及 膜的破裂 ②生长 ④氧化物的晶体结构 (n型、p型半导体)
主要内容
3. 高温氧化过程动力学: 金属氧化的动力学曲线测量、基本规律、 Wagner理论。 4. 影响金属氧化的因素(合金元素、温 度、气体介质) 5. 合金氧化原理:(内氧化、外氧化) 6. 金属的高温热腐蚀
标准吉布斯 自由能-温度图解析
由该图可直接读出任何给定温度下,金 属氧化物的GӨ。GӨ值越负,该金属的 氧化物越稳定,即该金属还原夺氧能力 越强。
标准吉布斯 自由能-温度图解析
例如,从图2.2中可直接读出铝和铁在 600℃时的GӨ ,
可见,铝和铁在600℃的标准状态下均可 氧化,且铝的氧化倾向更大。
案 例
案例2-3: 1964年初,自行设计新歼击机歼8进 入攻坚阶段,为提高涡喷7发动机的推力, 必须提高涡轮的进口温度,而提高温度, 则必须解决涡轮叶片耐高温的问题。
案 例
师昌绪领导的攻关小组,一年内成功研制出我 国第一片9孔铸造空心涡轮叶片。1985年获国家 科技进步一等奖(GJ85-1-01)。
3. 间隙化合物型 二 金属氧化膜的晶体结构 通常纯金属氧化形成的氧化膜由单一氧化物组 成,如NiO、MgO。但有时也能形成多种不同氧 化物组成的膜,如铁在空气中570℃以下氧化时, 氧化膜由Fe3O4和Fe2O3组成;当高于570℃,氧 化膜由FeO、Fe3O4和Fe2O3组成。
三 金属氧化膜的完整性和保护性 1. 金属氧化膜的完整性(Pilling-Bedworth 原理) 金属氧化膜的完整性是金属氧化膜具有保护性 的必要条件。氧化膜完整性的必要条件是氧化 时所生成的氧化膜的体积(Vox)比生成这些 氧化膜所消耗的金属的体积(VM)要大,即: Vox/ VM>1 (2.14) 这就是所谓的Pilling-Bedworth 原理,即PB比, 用γ表示。
失泽与干腐蚀
金属在水溶液中发生电化学腐蚀。金属 在气氛(空气)中也可能发生氧化,在 金属表面形成氧化层或氧化皮。这种现 象常常叫失泽(tarnishing),干腐蚀(dry corrosion)。例如,轧钢时产生很厚的氧 化皮。
Leabharlann Baidu温腐蚀
定义:金属材料在高温下与环境介质发 生反应引起的破坏。 狭义高温氧化:在高温下金属与氧气反 应生成金属氧化物的过程。
2. 金属氧化膜的保护性 金属氧化膜的保护性取决于下列因素:
1)膜的完整性。金属的氧化膜PB比在1-2之间,氧化 膜完整,保护性好。 2)膜的致密性。氧化膜的组织结构致密,金属和氧离 子在其中的扩散系数小,电导率低,可以有效地阻碍腐 蚀环境对金属的腐蚀。 3)膜的稳定性。氧化膜的稳定性与氧化物的熔点有关。 在某一温度、压力条件下,金属氧化物可能是固态,也 可能是液态或气态。例如,Cr、Mo、V在1000º C时,其氧 化物状态各不相同。
思考与解答
实验2-1:准备一根表面清洁,经过抛光 的钢板(300mm×20mm×3mm),用酒 精灯(a Bunsen flame)加热钢板的一端,不 久以后可见其表面呈现一系列色带。
案 例
案例2-1:飞机与“热障”(thermal barrier) 的产生和热障涂层的应用?
案 例
案例2-2:于2003年2月 1日(星期六)美国东 部时间上午9点,美国 哥伦比亚航天飞机 (Columbia Shuttle)返回 地面时坠落失事的原 因是什么?(资料来 源: http://www.boston.com/n ews/packages/shuttle/)
高温腐蚀
第一节 金属高温氧化的 热力学判据
2.2 高温氧化反应的可能性 从热力学可知,任何自发进行的反应的 系统的自由能必然降低,而熵增加。 如果将一金属臵于氧化环境中,则该金 属的高温反应为: M+O2MO2 (2.3)
第一节 金属高温氧化的热力学判据
根据Van’t Hoff 等温方程式,在温度T时反 应的自由能变化为: GT= +RTlnQp (2.4) 式中为温度T下反应的标准自由能变化。 aMO (2.5) GT =-RTlnKp =-RTln
2Cr+3/2O2→Cr2O3 (固态) (2.16) Mo+3/2O2→MoO3 (气态) (2.17) 2V+5/2O2→V2O5 (液态) (2.18) 可见,在1000º C时,三种氧化物只有Cr2O3为固态,有保护 性。而Mo、V的氧化物不但无保护性,而且会加速氧化。 应当指出,Cr2O3在1000º C时会进一步氧化成CrO3,其蒸汽 压很高,易挥发,故CrO3使用温度不超过1000º C。 4)膜的附着性。膜与基体的附着力良好,有一定塑性和 强度。 5)膨胀系数。膜和基体的膨胀系数相近。 6)膜中的应力。尽量减少膜中内应力的产生
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3.3 系统标准吉布斯 自由能-温度图(GӨ-T平衡图)
如上所述,在研究金属高温氧化时,可 以根据金属氧化物的系统标准吉布斯自 由能GӨ的变化来判断氧化的可能性。 1944年Ellingham编制了一些氧化物的 GӨ-T平衡图(图2.2)。不同温度下, 各氧化物的GӨ为纵坐标,
如上所述,在研究金属高温氧化时,可 以根据金属氧化物的系统标准吉布斯自 由能GӨ的变化来判断氧化的可能性。 1944年Ellingham编制了一些氧化物的 GӨ-T平衡图(图2.2)。不同温度下, 各氧化物的GӨ为纵坐标, 温度为横坐 标。
图2-3 晶体中原子排列
2. 半导体型氧化物 定义:这类氧化物是非当量化合的离子晶体。 晶体内可能存在过剩的阳离子(如M+)或过剩 的阴离子(O2-)。 特征:具有半导体性质,其电导率为(10-10103)Ω-1· cm-1,随温度的升高而增大。 举例:多数氧化物和硫化物。
(1)金属离子过剩型氧化物半导体(n型半导体) 特征:氧化物中过剩的金属离子处于晶格间隙。 举例:ZnO、CdO、BeO、Fe2O3、Al2O3、SiO2等 保持氧化物电中性的条件:
吸附、形核、生长
该图描绘了金属氧化反应过程的几个阶段。
正如水溶液中的腐蚀一样,氧化层的形成是一个 电化学反应,对于二价金属M,其反应可表示为: M+O2→MO (2.19) 上述反应包括氧化半反应和还原半反应,对于氧 化半反应,形成了金属离子: M→M2++2e- (2.20) 上述反应发生在金属/氧化物界面,对于还原半反 应,产生了氧离子: 1 O2+2e-→O2- (2.21) 2 这个反应在氧化物/气体界面。
第三节 高温氧化过程动力学
测量金属氧化的恒温动力学曲线(ΔW-时间曲 线)是研究氧化动力学最基本的方法,它不仅可 以提供许多关于氧化机理的许多信息,如氧化过 程的速度限制性环节、膜的保护性、反应的速度 常数以及过程的能量变化等,而且还可以为工程 设计提供依据。 一、高温氧化的基本过程 1. 金属氧化物的形成
第三章 金属和合金的高 温氧化/化学腐蚀
Corrosion of metals and its alloys at elevated temperatures/dry corrosion/chemical corrosion
主要内容
1. 金属高温氧化的热力学基础:金属氧 化趋势(过程的自由能变化),金属氧化物 的稳定性。 2. 金属氧化膜及其性质:
第一节 金属高温氧化的热力学判据
由式(2.5)可得, 1 Ө G =-RTln =RTln P O
PO2
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(2.8)
因此,只要求出温度T时反应的标准自由能变 化GӨ,就可求出改温度下氧化物的分解压; 将其与气相中的氧分压比较,就可判断氧化的 可能性。在通常的大气条件下,氧分压可视为 恒定值,即 P O =21.18kPa。
标准吉布斯 自由能-温度图解析
式(2.9)减(2.10)得:
这表明氧化膜中FeO可被Al还原生成Al2O3。也 就是说,位于GӨ-T平衡图下部的金属可以 还原上部金属氧化物。由此可以说明,为什么 Cr、Al、Si可以作为耐热钢的主要合金元素。
标准吉布斯 自由能-温度图解析
应该注意的是,该平衡图只能用于平衡 系统,不能用于非平衡系统。且仅能说 明反应发生的可能性和倾向的大小,而 不能说明反应速度问题。另外,平衡图 中所有凝聚相都是纯物质,不是溶液或 固溶体。
(2.1)
高温腐蚀
广义高温氧化:是指高温下组成材料的 原子、原子团或离子丢失电子的过程。 反之,获得电子为还原。表达式如下:
(2.2)
高温腐蚀
分类:根据环境介质,分高温氧化、高 温气态腐蚀、燃气腐蚀或干腐蚀。 腐蚀介质:
单质气体分子:O2、H2、N2、F2、Cl2; 非金属混合物气态分子:H2O、CO2、 SO2、H2S 、CO、CH4、HCl、HF、NH3; 金属氧化物气态分子: MoO3、V2O5 金属 盐气态分子:NaCl、Na2SO4
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