稀土磁制冷材料简介

稀土磁制冷材料简介

张强-----1080730101

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1 磁制冷技术的发展

1918年Weiss和Pieeard发现[1]，在磁场下会引起Ni温度升高，并于1926年发表了关于Ni的磁热效应的研究报告[2]，他们是根据Edison和Tesla的专利[3,4]进行的研究。1926年荷兰物理学家Debye[5]和美国化学家Giauque[6]分别提出，对顺磁材料进行绝热退磁可以使温度降低至液He温度。1933年Giauque等人用Y2(SO4)3成功地进行了绝热退磁制冷实验，温度达到3.5K[7]。随后的两次实验又分别达到0.34和0.25K。50年代关于绝热去磁的研究已很普遍。1954年，Herr等人制造出第一台半连续的磁制冷机[8]，1966年荷兰的VanGeuns 研究了顺磁材料磁热效应的应用(1K以下)仁列，提出并分析了磁Stirling循环。1976年美国NASA的LewiS研究中心的Brown[9]用金属Gd作为磁致冷工质·用超导体提供0-7T的外磁场.成功地获得了室温附近的磁致冷。这一实验具有重要意义.它揭示了磁致冷在室温下的应用前景。后来美国LosAlamos的Steyert[11].法国Grenoble的LaeazeL[13]等.日本东京工业大学的桥本[14]和前苏联的Nikitin[15]等，都对磁致冷材料和装置做了许多的研究工作.取得了显著的进展。

2 磁制冷的基本原理

磁制冷方式是一种以磁性材料为工质的制冷技术，其基本原理是借助磁制冷材料的可逆磁热效应，又称磁卡效应，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时温度降低因而可从外界吸取热量，达到制冷目的。物质由原子构成，原子由屯子和原子核构成，电子有自旋磁矩还有轨道磁矩，这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。顺磁性材料的离子或原子磁矩在无外场时是杂乱无章的，加外磁场后，原子的磁矩沿外场取向排列，使磁矩有序化，从而减少材料的磁嫡，会向外排出热盘，而一旦去掉外磁场，材料系统的磁有序减小，磁嫡增大，因而会从外界吸取热量。如果把这样两个绝热去磁引起的吸热和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，就可使得磁性材料不断地从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目的，这就是顺磁盐材料绝热去磁在低温区获得磁制冷的原理。在高温区，磁制冷是利用铁磁性材料在居里温度附近等温去磁以获得大的磁嫡变进行制冷的。我们把磁制冷中这种吸热、放热的磁性材料称磁制冷工质，磁制冷中制冷的效果、效率依赖于磁制冷工质的磁嫡变大小或磁热效应。磁制冷研究中一个十分关键的问题就是磁制冷工质的研究。与通常的压缩气体致冷方式相比较，磁制冷使用的是固态工质，它具有较大的嫡密度，使致冷机体积小，只有活赛式压缩机的一半。磁制冷机是利用磁场变化来取代压力变化，这样整个系统就省去了压缩机、膨胀机等运动机械，因此结构相对简单，振动和噪音也大幅度降低，无污染。另一方面，固态工质使得所有的热交换能在液态和固态之间进行，功耗低，效率高，可达到气体致冷机的十倍。由于气体致冷工质使用的氟里昂气体对大气中臭氧层有破坏作用而被国际上禁用，从而更促使磁制冷成为引人瞩目的国际前沿研究课题。磁制冷总的研究趋

势是低温向高温发展。

3 稀土磁制冷材料的应用

磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质。磁致冷首先是给磁体加磁场，使磁矩按磁场方向整齐排列，然后再撤去磁场，使磁矩的方向变得杂乱，这时磁体从周围吸收热量，通过热交换使周围环境的温度降低，达到致冷的目的。磁致冷材料是指用于磁致冷系统的具有磁热效应的一类材料，磁致冷材料是磁致冷机的核心部分，即一般称谓的制冷剂或制冷工质。

低温超导技术的广泛应用，迫切需要液氦冷却低温超导磁体，但液氦价格昂贵，因而希望有能把液氦气化的氦气再液化的小型高效率制冷机。如果把以往的气体压缩—膨胀式制冷机小型化，必须把压缩机变小，这样将使制冷效率大大降低。因此，为了满足液化氦气的需要，人们加速研制低温（4～20K）磁致冷材料和装置，经过多年的努力，目前低温磁致冷技术已达到实用化。低温磁致冷所使用的磁致冷材料主要是稀土石榴石Gd3Ga5O12(GGG)和Dy3Al5O12(DAG)单晶。使用GGG或DAG等材料做成的低温磁致冷机属于卡诺磁致冷循环型，起始致冷温度分别为16K和20K。

低温磁致冷装置具有小型化和高效率等独特优点，广泛应用于低温物理、磁共振成像仪、粒子加速器、空间技术、远红外探测及微波接收等领域，某些特殊用途的电子系统在低温环境下，其可靠性和灵敏度能够显著提高。

磁致冷是使用无害、无环境污染的稀土材料作为制冷工质，若取代目前使用氟里昂制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器等，可以消除由于生产和使用氟里昂类制冷剂所造成的环境污染和大气臭氧层的破坏，因而能保护人类的生存环境，具有显著的环境和社会效益。

1987年80多个国家参加签署的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》规定，为了防止生产和使用氟氯碳类化合物造成的大气臭氧层的破坏，到2000年全世界将限制和禁止使用氟里昂制冷剂，我国于1991年6月加入这个国际公约并作出规定，到2010年我国将禁止生产和使用氟里昂等氟氯碳和氢氟氯碳类化合物。因此，需要加快研究开发无害的新型制冷剂或不使用氟里昂制冷剂的其它类型制冷技术。迄今，在有关这方面的研究开发中，发现磁致冷是制冷效率高，能量消耗低，无污染的制冷方法之一。从目前美国室温磁致冷技术研究进展情况看，在3到5年内，室温磁致冷技术有可能在汽车空调系统中得到实际应用之后，并将进一步开发家用空调和电冰箱等磁致冷装置。

磁致冷所用的制冷材料基本都是以稀土金属为主要组元的合金或化合物，尤其是室温磁致冷几乎全是采用稀土金属Gd或Gd基合金。

目前，磁致冷材料、技术和装置的研究开发，美国和日本居领先水平，这些发达国家都把磁致冷技术研究开发列为21世纪的重点攻关项目，投入了大量资金、人力和物力，竞争极为激烈，都想抢先占领这一高新技术领域。

3磁制冷的国内外研究现状