微量甲醛检测方法的研究进展_柏林洋

微量甲醛检测方法的研究进展柏林洋　李方实(南京工业大学理学院应用化学系,江苏南京210009)摘要　甲醛是最重要的工业原料之一,但是它对人们的身体健康有很大的毒害作用。

随着人们的生活水平的提高和环保意识的增强,甲醛对环境的污染己日益引起人们的关注。

本文综述了近年来甲醛的主要检测方法以及今后的发展方向。

关键词　综述　甲醛　检测方法收稿日期:2004-12-27作者简介:柏林洋(1967～),男,硕士;李方实(1956～),男,教授,E -mail :fangshi.li @Advance in R esearch for the Determination of Mircroform aldehydeBai Linyang Li Fangshi(Department of Applied Chemistry ,C ollege of Science ,Nanjing University of T echnology ,Jiangsu Nanjing 210009)Abstract F orm aldehyde is one of the m ost im portant industrial materials ,but it has great harm to people ’s health 1This article reviewed the recently developed methods for the determination of trace formaldehyde and gave the trends of development in the future 1K ey w ords review formaldehyde determination methods 甲醛(HCH O ,相对分子质量30103)是一种无色、有刺激性的气体,易溶于水、醇和醚,其35%～40%水溶液称之为“福尔马林”。

此溶液在室温下即易挥发,加热则更甚。

甲醛的羰基易与亚硫酸氢钠、醇、氨及氨类衍生物等进行加成反应。

甲醛容易被氧化成甲酸,在不同条件下合成二聚甲醛或多聚甲醛。

但如受热(特别是与酸共热)可以解聚再生成甲醛[1]。

甲醛在工业中有广泛的用途,是重要的工业原料。

它常用于树脂、塑料、皮革、染料、橡胶、炸药、制药、纺织、油漆等。

甲醛在日常生活中可用作消毒、防腐和熏蒸剂。

因此甲醛的污染物主要来源以上的产品。

甲醛对人体的危害主要表现在如下方面:甲醛能与体细胞的原生质中的蛋白质结合,改变蛋白质内部结构并凝固,从而只有杀生力。

在低浓度下最初刺激眼黏膜。

在浓度稍高时刺激上呼吸道,引起咳嗽、胸闷,同时额部有特殊的压迫感,并使粘膜溃烂,进而在肺部引起炎症。

吸入甲醛后可引起食欲减退、厌食、体重减轻、衰弱、失眠症;如果经常接触会产生致敏现象,并可造成皮肤组织溃烂。

甲醛对中枢神经系统有麻醉作用,尤其是对视力有强烈的毒害作用。

此外甲醛还能损伤细胞内的遗传物质是可疑的致癌物质。

长期接触甲醛气体可引起头痛、软弱无力、排汗不规则、体温变化、脉搏加快、皮炎、湿疹、红肿等。

据文献记载,以不同的浓度甲醛做动物试验,除死亡外,均有体重减轻,红血球减少,血色素降低,尿中出现蛋白,肝、肾、十二指肠等均有病变[3]。

因此世界卫生组织(WH O )和美国环境保护局将甲醛列为可疑的致癌物与重要的环境污染物。

由于考虑到甲醛的毒性,我国《食品卫生法》中明确规定禁止向食品中添加甲醛[2]。

在纺织行业我国和世界各国政府都规定了甲醛的限量,或制定纺织品的环保标准和环保标签法。

近些年来由于人们居住条件改善,我国已颁布了《居室空气中甲醛的卫生标准》。

发展和建立快速准确测定微量甲醛的方法日益显得重要。

本文对近年来发展的微量甲醛的测定方法作一综述。

—85—第19卷第5期2005年5月 化工时刊Chemical Industry T ime s Vol.19,No.5May.5.20051甲醛前处理方法 甲醛在分析处理之前一般都需要进行预处理。

其处理的方法应根据具体的分析对象不同,其处理方法也不一样。

空气的采样有主动和被动采样等。

主动采样法是在收集器中装有一定量的吸收液并与采样动力装置连接。

该法具有采样快速、时间短但需要动力,易受场所、条件的限制。

被动采样具有体积小、重量轻,便于携带,无需动力,不受条件限制,但采样时间长,所得到的是时间加权浓度[4]。

对于食品和废水中甲醛预处理国内外普遍采用的方法是酸性蒸馏,且蒸馏量需要蒸出90%左右的体积,才能保证蒸出完全。

如:牛奶、啤酒、面制品等食品中的甲醛在测定前则是在样品中加入一定量的磷酸利用水蒸气进行蒸馏[1];废水中的甲醛则加入硫酸,然后用水蒸气进行蒸馏[2]。

2甲醛测定方法 甲醛的测定方法有多种,分光光度法、色谱法、极谱法、荧光法、化学发光法等。

211　分光光度法分光光度法因其设备简单、投资少、测量准确,因而在生产中得到广泛应用。

21111　乙酰丙酮法甲醛与乙酰丙酮及氨作用生成黄色化合物,最大吸收波长为412nm。

分光光度法测定具有试剂来源方便,操作简便,稳定性好,误差小、干扰少等优点。

缺点是易受二氧化硫和含氮氧化物的影响。

朱英等[3]在测定消毒剂中微量甲醛时,在60℃水浴的条件下将混和液加热15min,然后比色测定,该法线性范围为0～10μg/m L,检测下限为0108μg/m L,加标回收率为10012%～10812%。

1R odriguez等[4]是将混合液置于沸水浴中加热3min,取出冷却到室温来快速测定。

21112　变色酸法变色酸法是国内外沿用了几10年的经典方法,其反应原理是甲醛在浓硫酸溶液中与变色酸形成紫红色化合物来进行测定。

此反应的特异性较强,色阶清晰。

颜色稳定。

但试验中硫酸用量大且操作不便,需在强酸溶液中煮沸加热,苯酚、醛类、对测定有干扰,若硫酸中混有硝酸根离子亦干扰测定。

G igante 等[5]对变色酸法进行了改进,用H2O2和磷酸代替浓硫酸并用微波进行照射35s(1100W),工作曲线的线性范围为018～418mg/L,相关系数为019968,在测定消毒剂的试样中回收率为9810%～10014%,克服了硫酸具有强腐蚀性和潜在的危险性,提高了操作的安全性,大大缩短了测定时间。

21113　间苯三酚法G ayathri等[6]利用甲醛在酸性条件与间苯三酚反应生成黄色化合物,最大吸收波长为435nm,在较长时间内保持稳定。

测定的标准曲线的相关系数为01999,相对偏差为2%。

具有操作方便、干扰物影响较小等特点。

Ralnachandran[7]等将甲醛与间苯二酚在碱性溶液中生成桔红色物质来进行分光光度测定。

最大吸收波长为470nm,摩尔吸光系数为211×104 L/(m ol・cm),线性工作范围为011～2mg/m L,具有操作方便、醛类化合物对测定无干扰等优点。

21114　酚试剂法[8]酚试剂学名3-甲基-苯并噻唑酮腙(M BTH)。

酚试剂法的原理是甲醛与酚试剂反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物。

该物质的最大吸收波长为630nm。

本法测定范围为0102～013mg/L。

此法灵敏度高,操作简便,但易受其它醛的干扰。

在溶液中存在二氧化硫时会使结果偏低。

21115　AH MT法[9]AH MT中文名为4-氨基-3-联胺-5巯基-1,2,4-二氮杂茂。

该法基本原理是甲醛与AH MT在碱性条件下缩合,然后经高碘酸钾氧化成紫红色化合物,在波长550nm处有最大吸收峰,比色测定。

该方法在检测空气时上限为116mg/L,检测下限为011 mg/L。

此法具有显色灵敏,选择性好,显色稳定和操作简便,无需加热且亚硝酸根离子和亚硫酸根离子对测定无干扰等优点。

但在有C o2+,Cu2+的作用下可使生成的化合物吸收波长变短对测定有干扰,可用E DT A去除。

此外在控制操作条件上要求严格。

21116　品红亚硫酸法甲醛与品红亚硫酸作用呈玫瑰色,遇硫酸后,颜色变成深蓝色,比色定量。

生成物质的最大吸收波长为570nm1检测限为50μg/L。

此法是测定甲醛的经典方法。

醛类均能与品红亚硫酸反应,但在硫酸存在下只有甲醛所产生的颜色不退。

因此该方法测甲醛的特异性很好,操作方便,测定范围广,但该比色液不—95—柏林洋等　微量甲醛检测方法的研究进展 2005.Vol.19,No.5　化工时刊稳定,重现性差,灵敏度较低,适宜目视比色。

21117　盐酸苯肼法[10]甲醛与盐酸苯肼及铁氰化钾在酸性或碱性条件下反应生成橙红色化合物,在该物质的最大吸收峰波长为520nm 处测定。

此法灵敏度高,但操作烦琐、重现性差,苯肼剧毒且显色生成物不稳定。

21118　酶　法酶法[11]是在甲醛脱氢酶的作用下,用NAD +氧化甲醛成甲酸和NADH ,生成的NADH 的浓度与甲醛的浓度成正比。

在340nm 处测定其吸光度,测定线性范围为013～810μg/m L ,最低检测限为01216μg/m L 。

H o 等人[12]在原有实验的基础上将上述方法改进,在NADH 生成之后,加入硫辛酰胺脱氢酶,让NADH 与具有氧化2-(4-碘苯基)-3-(4-硝基苯)5-苯基四唑反应,生成物在500nm 处进行测定。

该方法测定最低检测下限为011μg/m L ,具有简单、灵敏、选择性好等优点。

212　色谱法21211　气相色谱法甲醛在酸性条件下吸附在涂有2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH )6201担体上,生成稳定的甲醛腙。

用二硫化碳洗脱后,经OV —色谱柱分离,色谱柱规格为2000mm ×3mm 的玻璃柱。

用氢焰离子化检测器测定,以保留时间定性、峰高定量。

检测限为012μg/m L 。

该方法具有操作简单、测定线性宽、分离度好、灵敏度高、重复性好等优点。

Umebayashi [13]等人用O -(2,3,4,5,6-五氟苄基)-羟胺(PF BOA )和盐酸作为吸收液,用正己烷作为洗脱液脱洗,通过毛细管柱分离,用MS 来测定。

该方法测定的线性范围为25～1000mg/L ,检测限为1mg/L 。

21212　液相色谱法甲醛被只有酸性条件下的2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH )吸收后,生成2,4-硝基苯腙,用CHCl 3进行提取、浓缩,用甲醇和水(甲醇∶水=6∶4)脱洗,SiC l8柱进行分离,紫外360nm 处进行测定。

该法的最低检测限为215×10-3μg/m L ,相对偏差为5%[14]。

该法具有效果好、准确性好、灵敏度高等优点。

甲醛被2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH )吸收后,用RP —8色谱柱,以乙腈和水作为流动相(乙腈∶水=50∶50),在345nm 处测定。