碳微球的制备

碳微球的制备

洪毅杰材料0703 200722093

摘要：总结了近年来碳微球的多种制备技术，重点说明几种使用较为广泛的制备方法的工艺，优点及缺点。

关键词：碳微球制备

The Preparation of Carbon Spheres

Abstract: This paper reviews the recent development of the preparation of carbon spheres. Several methods widely adopted for preparing carbon spheres, with their preparing ways, advantages and disadvantages.

Key words: carbon spheres, preparation

自从1973年Honda等[1]通过对沥青进行分离从而发现微米级的中间相碳微球以来，由于其优异的性能及广阔的利用前景，碳微球得到了科研人员的重点研究。碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成，由于其具有高比表面，优异的化学稳定性及热稳定性等，可以制备高强度高密度C／C复合材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面积活性炭材料、锂离子电池负极材料等一系列高性能碳材料。而作为碳微球的制备，经过近几年的研究，已经有较大的进展。总体看来，根据制备环境的不同，主要分为缩聚法，液相法及气象沉积法三种。

1 缩聚法

缩聚法主要用于中间相碳微球的制备。利用原料沥青经过热缩聚得到中间相沥青后分离得到中间相沥青微球，再通过预氧化和炭化过程即得到产物。Esumi等[2]对煤沥青QS进行热缩聚后经分离得到C/H为

2.314，直径为2-15μm的碳微球，从而得到从沥青得到碳微球的工业方法。今年以来，各国科学家分别以不同来源的沥青，包括煤焦油沥青等。缩聚法条件简单，操作容易，易于工业化连续生产。但也存在

球径分布广，形状和尺寸不均匀，收得率低的问题。尽管如此，缩聚法仍是现代工业生产碳微球的主要方法。

2 液相法

液相法是指反应体系初始主要相态为液态的一类制备方法。最早使用液相法制备中间相碳微球的方法是乳化法、悬浮法等，此后又有使用不同体系的制备方法的研究的报道。乳化法是由Kondama等[3]最先提出的，主要以喹啉可溶性中间相沥青在磨碎后悬浮于硅油，加热搅拌形成乳状液，在低于软化温度下形成分散胶体，在表面张力作用下形成微球，有机溶剂清洗，干燥后炭化即可得碳微球。乳化法工艺复杂，因此应用有限。悬浮法由于类似于缩聚物工业中制备缩聚物微球所采用的方法而得名。具体方法是把中间相沥青溶于有机溶剂中，利用表面活性剂与水或其他溶剂组成悬浮液，在一定温度下强力搅拌，使中间相沥青成球。然后加热除去有机溶剂，冷却、滤析、预氧化、炭化后得到中间相碳微球。对于此法的机理研究[4]表明，悬浮法由于使用了表面活性剂，能够有效防止中间相沥青小球的团聚和融并。此法工艺复杂，需进一步研究。除此之外，近年来又对不同溶液体系的中间相碳微球的制备进行了广泛研究。Liu等[5]利用碳酸钠，四氯化碳为原料，镁为催化剂，笨为分散相得到粒径150-600nm的中空碳微球；Wang 等[6]以热解石墨为原料，以超声波分散于去离子水中得到10到100nm 的碳微球。Yang等[7]利用线性酚醛树脂加入添加剂在甲醇体系中制备了孔径为3-5nm的活性碳微球。Wang等[8]利用糖溶液在高压中脱水后炭化得到一定碳微球。Yoshio等[9]将NSF树脂溶于水中经喷雾器喷射

于热环境中，产物经炭化后扥到球形碳微球。Wurmer等[10]利用聚合

物小球螯合Ni后加入NaCl进一步螯合，干燥炭化得到核为Ni的磁性球。Konno等[11]利用相似方法得到核为Co的磁性碳微球。

3 化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒子经过成核，成长两个阶段形成材料的方法。Wang等[12]利

用CH4为原料，在二氧化物为催化剂条件下利用CVD得到粒径为210 nm的碳微球。Sharon等[13]利用樟脑在二茂鉄催化下1000℃得到中空碳微球。Kamegawa等[14]在硅土凝胶小珠表面分解苯蒸气，得到产物利用HF酸浸泡后得到粒径为50μm的碳微球。Wang等[15]在氮气气氛中使用合成萘各向同性沥青在420℃下制备出粒径为2μm的炭微球。Serp

等[16]利用H2，CH4混合气在高温金属催化下制得100-300nm的碳微球。Miao等[17]以高岭土为催化剂，C2H2（N2）在600℃上合成高纯碳微球。由于CVD合成温度梯度要求高，合成粒子颗粒大，易团聚，因此在CVD基础上又开发了等离子CVD技术。Qiu等[18]以煤为原料，镍为催化剂在电弧等离子中合成10-20μm的碳微球。Pocsik等[19]利用苯蒸气

在脉冲电场下作用电离后沉积得到100-200nm的碳微球。CVD法是很有前景的方法，在经过进一步改善及研究后，将会成为未来工业生产碳微球的主要方法。

除了这三种主要方法，还有一些其他方法。Kim等[20]直接利用粉碎酚醛树脂炭化得到碳微球。Sanchez等[21]通过微粒化过程得到球形焦

炭并在CO2活化下得到活性碳微球。

参考文献

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19 Pocsik I, Veres M, Fule M, et al．Carbon nano-particles prepared by ion-clustering in plasma．Vacuum, 2003, 71(1-2)：171