第六章 橡胶弹性

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教学计划
第六章 橡胶弹性 第七章 聚合物的粘弹性 第八章 聚合物的流变性 第九章 聚合物表面与界面 第十章 聚合物的电、热和光学性能 第十一章 聚合物的屈服和断裂 讲座 高分子物理在PPR开发中的应用 总复习 6学时 6学时 3学时 4学时 5学时 6学时 3学时 3学时 共36学时
第六章 橡胶弹性
橡胶弹性的特点:
(3) 弹性模量小 橡胶 一般聚合物 金属
H H H H H H H H H
105N/m2 109 N/m2 1010-1011 N/m2
H
~2 kcal
~0.5 kcal
室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
(4) 弹性模量随温度升高而升高
W


橡胶示例3
H C=C CH2
H CH2
Cl C=C
n
CH2 H
CH2
n
顺丁橡胶
氯丁橡胶
顺丁橡胶的线形结构规整度高,分子量高且分布 宽,具有优良的物理机械性能和加工性能。在拉 伸状态下具有高定向熵和高结晶性,有提高强度 的作用。玻璃化温度 (Tg) 为 -100℃ ,能在较 低温度下仍保持分子链的运动,具有理想的耐寒。 顺丁橡胶耐磨性优异,动弯曲时生热低,有较高 的动态模量及较好的耐氧化性能,与天然橡胶和 丁苯橡胶相比,弹性高,耐屈挠性和动态性能等 综合性能,但顺丁橡胶抗湿滑性差,撕裂强度和 拉伸强度较低,冷流性大,加工性能较差。 顺丁橡胶主要用于轮胎业,用于制造轮胎、胎面、 胎侧等,以其高弹性,尤在汽车中用量最大,与 丁苯橡胶并用生产车胎胎面。
Hard
SBS
交联密度的描述方法
(1)网链密度(N1=N/V):单位体积内所含网链数
网链:交联点之间的链
理想网络(a)四官能度
(b)三官能度
交联密度的描述方法
(2)交联点密度(μ/V):单位体积内所含交联点数 设交联点的官能度为φ,则有

V

2

N1
交联密度的描述方法
(3)网链分子量:密度()除以网链密度(N/V)
6.1.2 构成橡胶弹性体的结构条件 (1) 必须由长链聚合物构成 (2) 聚合物链必须具有高度柔性 (3) 聚合物链必须为交联网络
交联橡胶有高弹性,而未交联橡胶,分子位移, 发生永久形变⇒必须硫化。
无交联的情况
拉伸
回缩
建立交联点
有交联的情况
6.1.3 交联
化学交联:
橡胶的硫化
物理交联
Soft
天然橡胶
橡胶示例1
- -

-C-C=C-C-
CH3 H H
- -

H
H
H





天然橡胶的弹性 其生胶及交联密度不太高的硫化胶的弹性是高的。例如在 0-100℃范围内, 回弹性在 50-85℃之间,其弹性模量仅为钢的 1/3000 ,伸长率可达 1000%, 拉伸到350%后,缩回永久变形仅为15%,天然橡胶的弹性较高,在通用橡胶 中仅次于顺丁橡胶。 天然橡胶的强度 在弹性材料中,天然橡胶的生胶、混炼胶、硫化胶的强度都比较高。 天然橡胶的电性能 天然橡胶是非极性物质,是一种较好的绝缘材料。当天然橡胶硫化后,因 引入极性因素,如硫黄、促进剂等,从而使绝缘性能下降。 天然橡胶的耐介质性能 天然橡胶是一种非极性物质,它溶于非极性溶剂和非极性油中。 天然橡胶主要用途 天然橡胶因其具有很强的弹性和良好的绝缘性、可塑性、隔水隔气、抗拉 和耐磨等特点,广泛地运用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、 医药卫生领域和日常生活等方面,如交通运输上用的轮胎;工业上用的运 输带、传动带、各种密封圈;医用的手套、输血管;日常生活中所用的胶 鞋、雨衣、暖水袋等都是以橡胶为主要原料制造的,国防上使用的飞机、 大炮、坦克,甚至尖端科技领域里的火箭、人造卫星、宇宙飞船、航天飞 机等都需要大量的橡胶零部件。
橡胶示例2
H H - - H CH2 C-C -
n
C=C
CH2
~75%
H H
丁苯橡胶
丁苯橡胶( SBR )的数均分子量为1.5- 4*105 , 重均分子量为 2-10*105 ,通用丁苯橡胶的玻璃 化温度为 -55℃ ,结合苯乙烯量大的丁苯橡胶玻 璃化温度高。 SBR 具有较好的综合性能,它的机械性能、加工 性能和制品使用性能均与天然橡胶相近,其中耐 磨、耐老化、永久变形和硫化速度等特性优于天 然橡胶。 SBR 可代替天然橡胶使用,而且可与天然橡胶、 顺丁橡胶并用。主要用于充气轮胎,其次用于胶 鞋、胶管、胶带、胶布及模型制品。世界上生产 的丁苯橡胶有 75% 用于轮胎。丁苯橡胶还可用于 制造透明性软质件、医疗器械、食品容器、文化 用品和汽车内装饰件等。溶液聚合丁苯橡胶是制 造安全节能子午线轮胎和制作胶鞋等的理想原料。
Mc
N A
N /V
交联密度的描述方法
(4)环度(cycle rank) 将一个网络变成一个不含任何闭合环的树状 结构所必须打破的链数 μ=5,φ=4 N=10 ξ=6
环度(cycle rank)
交联点数: = 2N/
将所有交联点串起来需要生成的链数为2N/-1,即 为未打断的键数,故实际打断链数为
W W


(5)形变时有热效应,橡胶样条快 速拉伸时,温度升高(放热)
高弹形变的本质: 高弹性是一种熵弹性。
橡胶弹性是由熵变引起的,在外力作用下,橡胶 分子链由卷曲状态变为伸展状态,熵减小,当外 力移去后,由于热运动,分子链自发地趋向熵增 大的状态,分子链由伸展再回复卷曲状态,因而
形变可逆。
气体弹性的本质也是熵弹性。
6.1 基本概念
橡胶---施加外力时发生大的形变,外力 除去后可以回复的弹性材料。
6.1.1 橡胶弹性
1.形变量大,可高达1000% 2.形变基本完全恢复
高分子材料具有弹性的原因:
1.形变量大,可高达1000%
柔性长链
2
h Zb C n nl
2
2 0
hmax Zb nl sin
橡胶示例7
CH3 O-Si
CH3
n
CH3
CH3-Si CH3
CH3 Si-CH3
CH3
硅橡胶



在众多的合成橡胶中,硅橡胶是在其中的佼佼者。它具有无“ 面不改色 ” ,仍不失原有的 强度和弹性。硅像橡胶还有良好的电绝缘性、耐氧老化性、 耐光老化性以及防霉性、化学稳定性等。由于具有了这些优 异的性能,使得硅橡胶在现代医学中获得了十分广泛又重要 的用途。近些年来,由医院、科研单位和工厂共同协作,试 制成功了多种硅橡胶医疗用品。 硅橡胶防噪音耳塞:佩戴舒适,能很好的阻隔噪音,保护耳 膜。 硅 橡 胶 人造 血 管 :具 有 特 殊的 生 理 机能 , 能 做到 与 人体 “ 亲密无间 ” ,人的机体也不排斥它,经过一定时间, 就会与人体组织完全结合起来,稳定性极为良好。 硅橡胶鼓膜修补片:其片薄而柔软,光洁度和韧性都良好。 是修补耳膜的理想材料,且操作简便,效果颇佳。
抵抗度极限, 热- NEOPRENE 具有一实用高温,连续使用范围 80 - 95℃ ,在这个范围内,它显示出良好的物理特性,间竭 使用的话,特殊配方则可达到 120℃ ,超过这个极限并 不会使 NEOPRENE 软化或熔化,但是可能会造成硬化或弹 性丧失。 冷-在 -20℃ 到 -25℃ 使用,性能只有轻微改变,低于 这个温度则在脆化温度,( -40℃)之前逐渐硬化,特殊 配方则允许使用温度低达-55℃ 。显着的抗腊、脂肪、油 类、润滑油及多种石油品性能。 良好的抗碱、稀释矿物酸和无机盐溶液等性能。 适当配方下具良好臭氧,天候性能。 可明显地长期浸于水中或埋于士壤下。 抗弯曲性,扭曲性显着,抗压缩良好。 使用 NEOPRENE 制造的产品包括:电线电缆外被层、工业 用垫片、胶管、皮带、胶布、建筑工程用填缝剂、结构承 轴、发泡制品、多种接着剂、涂料、工业用 / 农业用 / 汽车用、压出 / 压模制品,还有多种鞋业、纸业、包装 业、建筑业等消费性制品。
橡胶示例6
H C H C
- -
- -
- -
C
H
H
<50%
CH3 H
丙烯
- - C
>50%
H
H
乙烯
乙丙橡胶


乙丙橡胶与其他天然及合成橡胶相比,最大的特点是分子 链上不含有供硫化的双键,所以只能采用过氧化物进行自 由基型的链转移硫化。正是由于不含双键,所以它是所有 合成橡胶中耐臭氧、耐化学品、耐老化、耐候性最佳的品 种。同时乙丙橡胶的密度又是弹性体中最小的,其优异的 电性能耐油性能使它在电线电缆、汽车部件、耐热密封件、 传送带和日用生活品等方面都得到广泛应用。 乙丙橡胶的缺点是硫化速率较慢、粘接性能较差。 乙丙 橡胶主要应用于制造橡胶制品,塑料改性和油品添加剂等。 乙丙橡胶中由于主链不含双键,具有优异的耐候、耐臭氧、 耐热、耐酸碱性能,电绝缘性好,防水,耐极性有机溶剂。
橡胶示例5
H C=C H CH2
丁二烯
CH2
50-80%
C
H
- - C
丙烯腈
- -
H
H
CN
n
丁腈橡胶




冷丁腈橡胶的分子链是规则的线型结构,其物理机械性能 和工艺性能较好,胶片光滑,压延压出的半性优异的弹性体。 由于 NBR 分子结构中含有腈基,因而具有较高的对油如 矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂的稳定性。丁腈橡胶 的耐油性优于天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶,较其它橡 胶有更宽的使用温度,能在 120℃下长期使用。丁腈橡胶 还具有良好的耐低温性,脆点为-55℃ 。 丁腈橡胶中存在易被电场极化的腈基,而降低了介电性能, 属半导体橡胶。 NBR 作为一种耐油性优异的合成橡胶,广泛用于燃料、油 压系统为主的胶管和密封件。
橡胶品种很多,分类方法也不统一
1)按材料来源可分为:天然橡胶和合成橡胶两大类。 2)按其性能和用途可分为:通用橡胶和特种橡胶两大类。 凡是性能与天然橡胶相同或接近,物理性能和加工性能较好,能广泛用于轮胎 和其它一般橡胶制品的橡胶称为通用橡胶。 通用橡胶有:天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(聚丁二烯橡 胶,BR)、异戊橡胶(聚异戊二烯橡胶,IR) 凡是具有特殊性能,专供耐热、耐寒、耐化学腐蚀、耐油、耐溶剂、耐 辐射等特殊性能橡胶制品使用的称为特种橡胶。 特种橡胶有: 丁腈橡胶(NBR) 、 硅橡胶 、氟橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡 胶、聚丙烯酸酯橡胶(UR)、氯醚橡胶、氯化聚乙烯橡胶 (CPE)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丁吡橡胶等。 实际上,通用橡胶和特种橡胶之间并无严格的界限,如乙丙橡胶兼具上述两 方面的特点。 通用橡胶与特种橡胶之间的有: 氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPD)、丁 基橡胶(IIR) 3) 热塑性橡胶: SBS SIS 热塑性弹性体
= N- 2N/ = N(1- 2/)
6.2 形变类型及描述力学行为的基本物理量
应变:当材料受到外力作用但不能产生惯性移动 时,材料的几何形状和尺寸的变化。 应力:单位面积的附加内力,N/m2或Pa。 内力:抵抗外力作用时材料内部产生的力 在平衡状态下,内力与外力大小相等,方向相反
橡胶示例4
H H
H CH2 C H
- -
- -


-C-C=C-C
H CH3
0.6~3%
异戊二烯
异丁烯
丁基橡胶
H
CH2
- -
- -
C-
H




丁基橡胶的性能主要由聚异丁烯主链及其不饱和度极底的 结构所决定,其不饱和度仅为0.5%∽3.3%(mol)约为天然橡 胶的1/50,因此丁基橡胶具有一系列的优良特性;透气率低, 热稳定性好 ,耐臭氧和耐天候老化性好 , 减震性能好 ,耐化 学腐蚀和耐水气侵蚀性能好等。 丁基橡胶在高变形速度下的阻尼性质是聚异丁烯链段所固 有的,在很大程度上,它不受使用温度,不饱和度水平,硫化 状态和配方变化的影响。 丁基橡胶分子链的高饱和度使之具有很高的耐臭氧和耐天 候老化性,耐臭氧性能约优于天然橡胶 ,丁苯橡胶的 10倍。 在70%的硫酸中浸泡13周后,丁基橡胶强度和伸长率几乎没 有损失,而天然橡胶和丁苯橡胶性能已严重下降。

2
hmax (h )
2 0 1/ 2
1/ 2 2 n n l Cn
nl sin

2.形变基本完全恢复
自然状态
受力状态
金属
能弹性
气体分子
熵弹性
高分子: 熵弹性
自然状态
受力状态
熵弹性是高分子最基本的性质
总结:
橡胶的力学性能兼有固、液、气三种性质:
固体:稳定的尺寸,小形变时弹性响应符合 虎克定律。 液体:分子间作用力与液体相近,因而膨胀 系数、等温压缩系数、泊松比与液体类似。 气体:均为熵弹性,模量随温度升高而增加, 与木材、金属相反。
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