有机化学：芳香烃

现代物理方法测定苯的结构为：
苯分子模型
苯分子环状结构及 π 电子云分布图
六个碳原子上的六个π电子离域、完全平均化， π电子云均匀分布在苯环平面的上下两侧。
1. 具有 6π 电子的闭合共轭体系， 使得苯环具有高度的对称性和特 殊的稳定性。 2. 由于形成了闭合共轭体系，无单、 双键之分，故苯的邻位二元取代 物只能有一种。
分子式C6H6，高度不饱和性。
事实：苯极为稳定，不易氧化，难加成， 易取代（在催化剂的作用下）。 苯的这种性质来自苯的特殊结构。
历史上苯的表达方式
Kekule式
双环结构式
棱形结构式
杜瓦苯
棱晶烷
向心结构式
对位键 结构式
余价 结构式
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
离域式
（二）常见的亲电取代反应
1. 卤代反应
亲电试剂是卤素与卤化铁生成的配合物。
2. 硝化反应
亲电试剂是硝酰正离子 。 由浓硝酸与浓硫酸作用生成的。 硝酰正离子是很强的亲电试剂。
3. 磺化反应
苯与浓硫酸在75-80℃或发烟硫酸（SO3+浓 H2SO4）在40℃时反应。
苯磺酸
亲电试剂是 SO3（+SO3H ） 三氧化硫是电中性的分子，但可极化，SO3 的硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。
CH2
联苯和联多苯：分子中两个或 两个以上的苯环直接互相连接。
稠环芳香烃：苯环通过共用相邻的 碳原子相互稠合而成的芳香烃。
萘
蒽
芳香烃是合成芳香族化合物的重 要原料，而芳香族化合物又是医 学、染料及国防等工业的重要物 质。芳香烃主要来自石油C5-C8 馏分的芳构化。
二、命名
1.卤原子（ -X ， X=F ， Cl ， Br ， I ）和硝基（ NO2 ）、亚硝基（ -NO ）等，命名时看成取 代基。
CH2
Ph- （苯基） PhCH2- （苄基）
练习：
CH3 NO2 Br Br
SO3H NO2
H3C CH2 CH CH2 CH3
CH3
2-硝基-3,5-二溴 甲苯
O2 N CH CH2
2-硝基对 甲苯磺酸
3-苯基戊烷
COOH H2N
3-硝基苯乙烯
环己基苯
对氨基苯甲酸
第二节
一、凯库勒结构式
苯的结构
有机化学
芳 香 烃
第一节
分类和命名
简称芳烃,是芳香族化合物的母体。这 里是指分子中含有苯环的烃类。 苯是最简单最重要的芳香烃。 根据所含苯环数目的多少，又可分为 单环芳香烃和多环芳香烃两 类。
一、分类 1. 单环芳香烃
分子中只含有一个苯环
CH3
CH CH2
2. 多环芳香烃
分子中含有两个或两个以上的苯环 根据苯环的连接方式，可分为三类： 多苯代脂烃：可看作是脂肪烃中两个或两个 以上氢原子被苯取代的化合物。
HC CH2 CH3 H3C CH2CH C
苯乙烯 2-苯基 -2-戊烯
2-甲基-3-（3-甲 基苯基）丁烷
2-甲基-4-苯基戊烷
当苯环上有两个取代基
CH3 CH3 间-二甲苯 CH3
CH3 CH3 邻-二甲苯
CH3 对-二甲苯
o- (1,2-) m- (1,3-) p- (1,4-)
有三个或三个以上取代基
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C H3C CH3
连-三甲苯
偏-三甲苯
均-三甲苯
1,24，5和6表示。 相同的三元取代基还可用“连”、“偏”、 “均”表示。
芳香烃分子中的一个氢原子被去掉 后，所余下的原子团称为芳基，常 用Ar-表示。 用Ph-表示苯基（Phenyl）， 用Bz-表示苄基(苯甲基，Benzyl) 苯benzene; 甲苯toluene
共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释（了解）
共振论认为： 苯的芳香性是 由于两个等同 的极限结构的 共振引起的。
分子轨道理论认 为：苯的芳香性 是由于苯存在一 个封闭的共轭体 系引起的。
第三节 苯及其同系物的物理性质
单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒， 对呼吸道、中枢神经和造血器官产生 损害。 有的稠环芳烃对人体有致癌作用。 溶解性：苯及其同系物多数为液体， 不溶于水，易溶于有机溶剂。
烷基化亲电试剂是碳正离子R+。
RCl + AlCl3 [ RCl• AlCl3] 络合物 R+ + AlCl4-
第一步是生成σ配合物 第二步和第三步转变为苯磺酸。 -
+
练: 完成下列反应式： 1. + CH2=CHCH3
H2SO4
2.
+ (CH3)3C-OH conc.H2SO4
4. Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应
简称傅-克反应。
R=烷基
（1）烷基化反应：
RX做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。 3º RX>2º RX>1º RX. 醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。
2. 含氨基（ -NH2 ），羟基（ -OH ） ，羧基（ COOH），醛基（-CHO），磺酸基（-SO3H） 的化合物母体分别是胺、酚、酸、醛和磺酸。 （见书p232）
简单烷基一取代时，可以苯环为母体命 名。
H2C CH3
CH3
乙苯
甲苯
若侧链为不饱和烃基（如烯基或炔基） 或较复杂烷基等，则 以不饱和烃为母体 命名，苯环（苯基）作为取代基。
第四节 苯及其同系物的化学性质
苯及同系物具有特殊的“芳香性”。 主要表现在取代、加成和氧化反应 取代反应最重要。
一、苯环上的亲电取代反应 （一）反应机制
亲电取代反应 (Electrophilic Substitution)
-络合物的表达方式（了解）
H
E + +
H
E
+
H
E
H
+ E
共振式
苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。
环己烯 氢化热（kJ / mol） 119.5 (测定) 119.5 环己三烯 苯
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定) 119.5 69.5
每个C=C的平均氢化热 （kJ / mol）
从整体看： 苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol