微波对活性炭的改性及再生研究

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第二章．国内外研究现状及本文研究内容

活性炭材料作为一种极其重要的吸附剂，在环境保护领域被广泛用于污水处理、大气污染防治等方面．

２．１活性炭的表面特性

活性炭作为一种吸附催化材料，己在化工、石油、轻工、食品、环境保护、国防等诸多领域得到广泛应用∞Ｊ，它的性能是由其孔隙结构和表面化学性质两方面决定的。大部分关于活性炭气相吸附的研究表明，活性炭的孔形态（表面积和孔径分布）是影响的主要因素，其表面化学特性不显著，而对活性炭的液相吸附或活性炭作为催化剂载体，炭表面的化学特性对吸附性能产生显著影响【５～。２．１．１活－性炭的孑Ｌ隙结构

活性炭的孔隙结构是指孔隙容积、孔径分布、表面积和孔的形状。活性炭的孔径分布范围很宽，孔的形状也多种多样（图２．１）。通常把半径小于２ｎｍ的孔叫微孔，２＜ｒ＜１００．２００ｎｍ之间的孔叫中孔（过滤孔），ｒ＞２００ｎｍ的孔叫大ｉＬ［８】０

图２．１活性炭的孔隙结构

不同孔径的孔在吸附催化过程中发挥的作用有所不同。大孔的内表面积可以发生多层吸附，但它在比表面积中所占比例很小。大孔容积一般Ｏ．２一Ｏ．８ｃｍ３／ｇ，

比表面积Ｏ．５．２．Ｏｍ２／ｇ，大孔在活性炭中常常成为吸附质分子的通道。中孔既是吸附质分子的通道，支配着吸附过渡，又在一定相对压力下发生毛细管凝结，它对大分子的吸附有着重要的作用，孔容一般为Ｏ．０２．Ｏ．１０ｃ一／ｇ，比表面积２０．７０ｍ２幢。微孔是吸附作用最大的，它对活性炭吸附量起着支配作用，微孔容积一般Ｏ．２．Ｏ．６

低，但由于热处理后产生的炭骨架的收缩对各个孔径的微孔和中孔的影响是一致的，不同孔径的孔都发生收缩，从而使孔容下降，孑Ｌ径分布向小孔的方向稍微的移动，因此，平均孔直径有所减小。要想了解微波处理前后活性炭的孔径分布，需要做进一步的分析。

４．３．２微波处理对活性炭微结构的影响

用扫描电镜观察活性炭微波辐照前后的微观形貌，结果见图４．１１。由图可见，活性炭经微波处理后，孔的微孔结构形貌发生了很大变化，处理后呈现出不同的微观外貌特征。比较样品的形貌可以发现：原样活性炭表面微孔结构不充分，随着微波处理，表面有微晶生成。

图４．７微波改性前后的ｓＥＭ图

４．３．３微波处理对活性炭表面基团的影响

（１）活性炭表面官能团的含量分析‘删

１１活性炭表面碱性官能团的总量分析

准确称取１．Ｏｇ活性炭样品放入具塞２５０ｍＬ的碘量瓶中，加入２５ｍＬＯ．１ｍｏｌ几的盐酸溶液，振荡片刻，于２５℃下的恒温槽中静置４８ｈ后，过滤。精确量取滤液ｌＯｍＬ，加入４０．５０ｍＬ无二氧化碳的水，用标准Ｏ．１ｍ０１／ＬＮａｏＨ溶液滴定浸泡前后盐酸溶液浓度的变化，测定出样品吸附ＨＣｌ的数量，计算出单位质量的样品所消耗的盐酸的量，作为其表面碱性官能团的数量。即Ｑ（ｍｍｏｌ／Ｌ）＝（Ｃ１－ｃ２）＋２５／Ｍｃ，ｃｌ为浸泡前盐酸溶液的浓度，ｍ０１／Ｌ：ｃ２为浸泡后盐酸溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｍｃ为活性炭质量，ｇ。

面微观结构更丰富，孔隙结构更明显。微波处理活性炭使附着物之所以能短时间从细孔四周除去，其原因估计是与微波接触的粒子界面形成带电状态，与此同时产生了粒子间的静电排斥，微小附惹物由此从活性炭表面瞬间脱离，为２，４．二氯酚的吸附提供了更好的条件。

因此，可以认为在微波改性活性炭的过程中，除了微波的热效应之外，还存在有微波的非热效应。这些效应包括某些活化过程速率增强、化学反应途径改变、降低反应活化能以及物质的性能改变等。微波非热效应的机理可能有：由于物质对微波选择性吸收而使部分物质活性增加；由于微波使物质结构发生改变从而影响过程发生的路径；由于微波产生的附加驱动力（电势梯度）使过程得到加强。

４．８微波和电加热改性活性炭的ＳＥＭ图

４．６本章小结

１．经过微波加热和电加热改性后的活性炭的吸附量有较大增加，相同条件下，微波改性活性炭具有更高的吸附能力。

２．活性炭经微波加热处理后，表面微观形貌发生了较大的变化，化学基团发生了分解，碱性特征增强，表面含氧量减少，这有利于２，４－二氯酚吸附量的增加。３．在微波改性活性炭的过程中，除了微波的热效应以外，还存在有微波的非热效应，使含氧官能团更易分解，使２，４－二氯酚更易吸附。

微波对活性炭的改性及再生研究

作者：张群

学位授予单位：浙江大学

1.学位论文赵凯摇蚊幼虫在水厂的孳生规律及臭氧-活性炭对其的去除2005

水源水中，摇蚊幼虫的大量出现，已对人们正常的生产、生活造成了威胁。已经证明，摇蚊在供水系统全流程均能孳生，其中在沉淀池、滤池、清水池和供水管网都有爆发的报道，其孳生原因与水质、水处理工艺、气候条件等多种因素紧密相关。其危害主要在于它不仅影响人的感官效果，更是许多传染性疾病的中间传播者，给人们的用水安全带来了很大的威胁。

国内外对摇蚊幼虫的研究主要限于生物范畴以及常规处理范畴，而常规的水处理工艺和方法对其难以有效地去除，生物去除亦有其优缺点，结合水的深度处理角度解决该问题尚缺乏专门的研究。本课题的研究目的在于清楚摇蚊幼虫的实验室培养和生活习性的基础上，掌握摇蚊在水厂的孳生规律，了解影响摇蚊幼虫在水厂孳生的主要因素，以便从水的深度处理角度解决摇蚊幼虫影响饮用水水质的问题，以氧化能力强、环境污染小的臭氧作为杀虫剂展开研究，结合活性炭工艺，以期待臭氧-活性炭技术能从根本上解决出厂水的安全性保障问题。

实验中，根据摇蚊幼虫的生理和生活特性，通过实验室小试了解余氯和温度等因素对沉淀池摇蚊幼虫的影响，并对低龄摇蚊幼虫在滤池的穿透作了研究，考察了多种化学药剂如液氯、二氧化氯、臭氧对摇蚊幼虫的灭活能力，确定臭氧是一种有效的灭虫剂，具有投量小、适应性强等多种优点；同时对低龄摇蚊幼虫活性炭穿透机理也进行了初步探讨。

研究结果表明：低龄摇蚊幼虫具有极强的游动性，它可以穿透滤池，使常规水处理工艺不能对其实现有效截除。摇蚊幼虫的体壁具有较强的保护作用，需要有强氧化能力的化学药剂或氧化方法、并且有足够的作用时间，才能对其进行有效灭活。臭氧-活性炭联合作用的效果较为理想，可作为有效的杀虫剂。

利用臭氧-活性炭技术针对水厂出现的问题进行中试实验，最终确定在现实生产中臭氧投加量为1.0mg/L，EBCT为6min的情况下，可以完全去除摇蚊幼虫。

同时对经过臭氧-活性炭处理的水样进行了副产物分析，Ames实验最终证明臭氧-活性炭工艺使得致突变物质得到较大程度的去除。

2.期刊论文芮旻.高乃云.徐斌.李富生.赵建夫.乐林生饮用水处理工艺去除两种典型内分泌干扰物的性能-给水排

水2006,32(4)

研究了水中两种典型内分泌干扰物--双酚A(BPA)和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)在饮用水常规处理、臭氧活性炭和微曝气活性炭深度处理中试工艺中的去除性能.研究发现,饮用水常规处理工艺对BPA和DMP的去除效果有限,进水浓度为200～300 μg/L条件下经过混凝、沉淀和砂滤后,BPA和DMP的去除率分别仅为25.38%和13.29%.臭氧活性炭深度处理工艺能有效去除BPA和DMP,但二者在该工艺中的去除特性有所不同:水中BPA经过臭氧氧化后几乎被全部去除,后续的生物活性炭处理单元作用较小;但臭氧氧化仅可部分去除DMP,大部分靠后续生物活性炭柱去除.微曝气活性炭深度处理工艺也能有效去除BPA和DMP,对二者的去除主要靠微曝气活性炭柱的作用,其效果略优于臭氧投加量为0条件下的臭氧活性炭柱,这说明微曝气活性炭柱存在较多的特定降解菌.通过静态吸附试验发现,臭氧活性炭柱和微曝气活性炭柱内活性炭对BPA和DMP的最大吸附容量均远小于新炭,同时臭氧活性炭柱内活性炭吸附容量略高于微曝气活性炭柱.

3.学位论文王磊磊饮用水深度处理活性炭工艺水质安全性研究2007

饮用水水源的污染是全球范围的主要问题之一，常规水处理工艺已经难以应对当前严重的水体微污染问题，提供更加优质和安全的饮用水、更好地与国际饮用水标准接轨已迫在眉睫。活性炭技术以其显著的优势已经成为世界范围内去除有机污染物最通用和有效的深度净化技术之一。活性炭的吸附作用和蓄积在活性炭表面微生物的生物降解作用大大的提高了除污染效率，臭氧的使用强化了活性炭技术的吸附和生物降解作用。尽管如此，活性炭工艺出水的安全性并未受到很大关注，因为就生物安全性来讲，依然有诸多待解决和完善的内容。

本研究旨在以活性炭技术为中心，对生物安全性的主导原因、影响因素、评价指标等问题进行研究。主要研究内容包括：活性炭工艺进出水中颗粒物的粒径分布和变化规律；不同活性炭柱型及工艺出水中颗粒物的影响因素；活性炭工艺出水中炭粒的粒径分布、变化规律和影响因素；炭菌分离技术的原理、操作条件、解絮剂的组合等；保障活性炭出水效果的前提下普通消毒剂对炭菌消毒的抑制作用，以及生物量、生物活性、颗粒物等对活性炭出水中细菌总数的影响。

通过对活性炭工艺进行的为期10个月左右的净化效能考察表明，过滤周期内砂滤池出水中粒径大于21am颗粒物的数量平均为25个/mL，但有时仍会高于50个/mL，其粒径主要分布在2～15μm之间，超出美国参考标准。砂滤池初滤水中粒径大于21am颗粒物含量较高，前10min内其数量高于50个/mL水平，活性炭柱运行周期内颗粒物呈现先下降后增长的趋势，运行初期和后期出水颗粒物会高于进水，BAC出水颗粒物是进水的3-6倍，GAC出水颗粒物是进水的2-5倍。颗粒物中以≤2岬最多，为颗粒总数的70％以上，2-5μm的颗粒物决定了出水的主要效果：活性炭进出水颗粒物受温度影响明显，与水温相关性较好，同时不同水温下活性炭出水颗粒物一般比进水高。活性炭进水中的颗粒物对出水的颗粒物含量影响仍很大，相关系数平均在0.9以上；比较不同的反冲洗方式作用效果后发现，使用气冲方式对小粒径的颗粒物去除率很低，采用低强度长历时的水反冲方式，出水颗粒物能够维持在较低的水平上。

活性炭柱出水中的炭粒粒径主要分布于0.45-5μm，数量在400-600个/L之间。比较两种活性炭柱的出水炭粒，认为GAC与BAC出水的炭粒MPN基本相当。通过对比炭柱相同运行阶段的出水情况可以看出，大于51μm的炭粒数量上差别不大，均在相同的数量级上，最大相差47个/L；而小于5μm的炭粒数量差别很大，炭粒数最大的差值将近100个/L。接触时间和反冲洗方式对出水的炭粒影响较大，采用较长的接触时间和低强度长历时的反冲洗方式可以有效降低出水炭粒数量。炭粒所占颗粒物的比例较小，≤2μm的炭粒只有颗粒物的1％以下，≥31μm的细小炭粒只占颗粒物的3％，炭粒数量不随颗粒物增加而增加，但活性炭滤柱出水中的细菌多与细小炭粒一起流出。通过活性炭柱出水水质分析，出水在200-300nm的有机物去除受炭型、柱型的影响较小，其中在

254nm波长的有机物去除率较高，达到50％左右，出水有机物可能存在共轭双键、苯环、羰基和共轭羰基存在。AOC和全毒性分析表明，活性炭出水中存在生物安全性的威胁。常规指标的检测表明活性炭在满足常规指标的条件下，出水水质并不能完全满足出水安全。加氯消毒实验表明，活性炭出水所需的消毒剂量为砂滤出水的2倍，说明活性炭出水中存在颗粒物对消毒剂有抑制作用。经过微滤膜过滤的活性炭出水，对过滤前后及滤膜培养后发现，活性炭出水中存在细小炭粒，其对消毒剂的抵抗作用明显，0.8-5μm的炭菌消毒效率只有40％左右。比较生物量、生物活性和颗粒物浓度对出水细菌总数的相关性发现，生物量对细菌总数的相关系数较高，生物活性次之，出水颗粒物的相关性最差。

4.会议论文蒋剑春.戴伟娣.孙康活性炭吸附性能对水处理的影响

本文提出了采用活性炭对水中有机物(苯酚,单宁)的吸附能力和活性炭的电导率作为正确选择水处理用活性炭的指标。

5.会议论文李勇.张晓健.陈超东江流域咸潮对饮用水处理工艺的影响及对策2007

东江是珠江水系的主要干流之一,本文介绍了东江三角洲咸潮的时间空间分布规律。根据forchhammer定律,水中氯化物含量增加,溴离子含量也增加。常规饮用水处理工艺不能完全驱除水中的氯化物、溴化物,溴化物与氯反应生成Br-THMs等氯消毒副产物；在臭氧活性炭深度处理工艺中,臭氧与溴化物反应会导致具有致癌性的溴酸盐超标。针对咸潮期的水质特点,介绍了相应的对策,如蓄淡避咸,实施区域供水工程、采用组合水处理工艺等以控制Br-THMs、溴酸盐等的生成。本文内容对东江流域水厂工艺的设计、咸潮时工艺改进提供参考依据。

6.学位论文王志伟珠澳多水源特征污染物识别与处理工艺研究2007

目前水污染问题已经成为制约社会经济发展以及影响人民生活质量的重要问题。在水污染的问题中，水中有机污染物的污染又是一个十分突出的问题。就我国来说，80％左右的水污染问题都是由有机物引起的。

本次论文的目的和主要试验内容如下：