材料科学基础第四章(2)-1
--材料科学基础(第四章-正式版)_PPT课件
t
x
= -J
t x
J = -D d
dx
=(D)
t x x 菲克第二定律
若D与浓度无关，则：
2
=D
t
x2
对三维各向同性的情况：
2 2 2
=D( )
t
x2 y2 z2
菲克定律描述了固体中存在浓度 梯度时发生的扩散，称为化学扩散
当扩散不依赖于浓度梯度，仅由 热振动而引起时，则称为自扩散
lim ( )- J
扩散(diffusion): 在一个相内因分子或原子的热激活运动 导致成分混合或均匀化的分子动力学过程。 原子或分子的迁移现象称为扩散。 扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。 扩散是固体中原子迁移的唯一方式。
水
加入染料
部分混合
时间
完全混合
工业生产中经常采用渗碳（Carburizing）的方法来提高钢铁零件的 表面硬度，所谓渗碳就是使碳原子由零件表面向内部扩散，以提高钢 的含碳量。含碳量越高，钢的硬度越高。
应用：测定碳在-Fe中的扩散系数
2r2
l>>r l
1000C [C]
2r1
平视方向
2r2
2r1
俯视方向
稳态时: 单位时间内通过半径为r(r2<r<r1) 的圆柱管壁的碳量为常数: q/t
径向通量：
J= q =-Dd
2rlt
dr
由菲克第一定律得： q=-D(2lt) d
dlnr
结论： 1. 当lnr与呈直线关系时，D与碳浓度无关 2. 当lnr与为曲线关系时，D是碳浓度的函数
C2 =0
C1
浓度梯度是：
每秒透过每平方厘米板传输的碳的原子数,即扩散流量J ：
10《材料科学基础》-第四章固体中原子及分子的运动01表象理论
若D与浓度无关，则： ∂ρ ∂ρ =D ∂t ∂x
2 2
对三维各向同性的情况：
∂ρ ∂ρ ∂ρ ∂ρ = D( + + ) ∂z ∂t ∂x ∂y
2 2 2 2 2 2
菲克定律描述了固体中存在浓度 梯度时发生的扩散，称为化学扩散 当扩散不依赖于浓度梯度，仅由 热振动而引起时，则称为自扩散
定义：自扩散系数 Ds= ∂ρ →0
4.2 扩散的热力学分析
4.2.1 扩散驱动力
菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象， 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象， 扩 散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。 散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。
有些扩散是由低浓度处向高浓度处进行的， 有些扩散是由低浓度处向高浓度处进行的， 如固溶体中某些 偏聚，这种扩散被称为“上坡扩散” 偏聚，这种扩散被称为“上坡扩散”。
扩散是固体中原子迁移的唯一方式 物质的传输方式
气体： 扩散+对流
固体： 扩散
离 子 键
液体： + 扩散+对流
金属
陶瓷
高分子
扩散机制不同
本章内容
• 扩散的表象理论 • 扩散的原子机制 • 影响扩散的因素 • 陶瓷材料中扩散的主要特征 • 高分子材料中分子运动的规律
4. 1 表象理论
扩散(diffusion): 在一个相内因分子或原子的热激活运动导 致成分混合或均匀化的分子动力学过程
3．空位机制 ． 晶体中存在着空位，空位的存在使原子迁移更容易。 晶体中存在着空位，空位的存在使原子迁移更容易。通过 空位，原子从晶格中一个位置迁移到另一个位置实现交换。 空位，原子从晶格中一个位置迁移到另一个位置实现交换。
材料科学基础-铁碳合金
（2）奥氏体(γ或 A ) 定义：C在面心立方γ－Fe中的间隙固溶体 溶碳量较大： 0.77% (727℃) ~2.11% (1148℃) 性能: 强硬度较低； 塑性较好, 变形抗力较低, 易于锻压成形; 顺磁性。 ——热加工(塑性变形) 相 ——合金化后成为室温基体相(无磁性)；
（3）渗碳体(Fe3C) Fe与C形成的金属化合物，含6.69%C， 复杂正交晶系。 性能 强度低：σb= 30MPa; 硬度高：800HB 无塑性：δ=0; ψ=0; Ak=0 弱的铁磁性(<230 ℃)
单 相 组 织
两 相 组 织 （6）变态莱氏体(Ld′)：P＋Fe3C
二、Fe―Fe3C相图分析
实际组元：
Fe-Fe3C
L+δ
1538℃A
δ
N
1495℃ 0.17 0.53 H J B
铁碳相图 L
2.11 E
L +Fe3C
4.3 C
T
912℃ G
L+γ
D
γ α+γ
0.77 P S 0.0218
1148℃ F
（2）熟记铁碳相图，弄清重要温度与成分点、重要 线意义；铁碳合金中各种相的本质与特征；
（3）典型铁碳合金的结晶过程分析，室温平衡组织 中相及组织组成物相对量的计算；熟悉各组织特征 （4）掌握铁碳合金的成分—组织－性能之间的关系
§1 铁碳合金与铁碳相图
铁碳合金——应用最广泛的合金 一 铁碳合金中的基本相和基本组织 (一) 纯铁的晶体结构与性能 1 纯铁冷却中晶体结构的变化： L → δ－Fe → γ－Fe → α－Fe bcc fcc bcc —— 纯铁在冷却中经历两次同素异构转变
铁碳相图 L
2.11 E
《材料科学基础》课件之第四章----04晶体缺陷
41
刃位错：插入半原子面，位错上方，原子间距变小， 产生压应变，下方原子间距变大，拉应变。过渡处 切应变，滑移面处有最大切应力，正应力为0。x NhomakorabeaGb
2 (1 )
y(3x2 (x2
y2) y2 )2
y
Gb
2 (1
)
y(x2 y2) (x2 y2)2
z ( x y )
x
xy
Gb
2 (1 )
21
刃位错b与位错线 垂直
螺位错b与位错线 平行
bb
l
l
正
负
b
b
右旋
左旋
任意一根位错线上各点b相同，同一位错只有一个b。
有大小的晶向指数表示
b a [uvw] 模 n
b a u2 v2 w2 n
22
Burgers矢量合成与分解：如果几条位错线在晶体内
部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量 之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和 。
不可能中断于晶体内部（表面露头，终止与 晶界和相界，与其他位错相交，位错环）
半原子面及周围区域统称为位错
18
2. 螺位错
晶体在大于屈服值的切应力作用下，以某晶面为滑移面发生滑移。由于位错线周围 的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。
几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。
d
34
六、位错应变能
位错原子偏移正常位置，产生畸变应力， 处于高能量状态，但偏移量很小，晶格为弹 性应变。
位错心部应变较大，超出弹性范围， 但这部分能量所占比例较小， <10%，可以近似忽略。
35
1. 理论基础：连续弹性介质模型
材料科学基础-第4章-扩散
边界条件：t＞0时，若x=0，则ρ=ρs
ρ0
若x=∞，则ρ=ρ0
由
x
ρ A 1 exp( β )dβ A 2
2 0 β
ρ
ρs ρ0 0
得解为：
)
ρ ρ s (ρ s - ρ 0 )erf(
x 2 Dt
11
第二章
固体结构
例题：在930℃对原始含碳量为ρ0的钢制工件进行渗碳，其表 面含碳量维持为ρs。渗碳t1 时，距表面深度0.2mm处含碳量为 ρc，求渗碳t2 时，含碳量为ρc处距离表面的深度。
散物质量。 D -扩散系数；ρ-扩散物质质量浓度；x -沿扩散方向距离 式中负号表示物质扩散方向与浓度梯度方向相反。 菲克第一定律反映稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度不 随时间变化（
ρ t 0
）。
J x
2
第二章
固体结构
二、菲克扩散第二定律
通常扩散为非稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度随时间 而变化（
若知各β值，查误差函数表可得erf(β) 值，若知 erf(β) 值，反查误差函数表可得β值。
7
第二章
固体结构
8
第二章 对（4）式
ρ A 1 exp( β
0 β 2
固体结构
)d β A 2
由初始条件确定积分常数，当t=0时： 若x＞0，则ρ=ρ1，β 代入ρ
A1
x 2
2
ρ 2 M πDt exp(2
lnρ
x
2
)
4Dt
x2
示踪原子
有： ln ρ A
x
4Dt
由lnρ-x2 曲线斜率可计算出D。
24
材料科学基础-第4章相图
材料的相结构与相图
PHASE STRUCTURE AND PHASE DIAGRAM OF MATERIALS
材料的相结构 二元相图及其类型 复杂相图分析 相图的热力学基础 三元相图及其类型
THE END
第一节
材料的相结构
PHASE STRUCTURE OF MATERIALS
相 — 体系中成分、结构、性能相同且与 其他部分有界面隔开的均匀部分或 连续变化的部分 合金中的相
(4) 晶内偏析及其有害影响 晶内偏析—固溶体晶粒内部成分不均匀的 现象，也称枝晶偏析．枝干富含高熔点 组元，枝间富含低熔点组元． 偏析倾向：取决于 L/S 相线垂直距离 偏析程度：取决于 L/S 相线水平距离 有害影响
⎧ ⎨ ⎩
降低强度、塑性、韧性 降低抗腐蚀性能 加热时过早熔化
(5) 均匀化退火—将有晶内偏析的材料加热至 固相线以下100～200℃长期保温
E AB E AB
1 = ( E AA + E BB ) 2 1 > ( E AA + E BB ) 2 1 < ( E AA + EBB ) 2
无序 偏聚 有序
2) 有序固溶体（超结构） 能量条件 形成条件
E AB 1 < ( E AA + EBB ) 2
成分条件 A、B成一定比例 温度条件 低于一定温度
5) 具有匀晶相图的陶瓷系统
Mg2SiO4→(Mg,Fe)2SiO4→(Fe,Mg)2SiO4→Fe2SiO4
Mg2SiO4-Fe2SiO4 相图
Mg[CO3]－Fe[CO3]， K[AlSi3O8]－Na[AlSi3O8] 其它： 菱镁矿 菱铁矿 钾长石 钠长石
2. 共晶相图及结晶分析 1) 相图分析
四章固态扩散ppt课件
上坡扩散－扩散元素由低浓度向高浓度方向 扩散，结果导致成分偏析或形成 第二相。
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经过1050℃长时间扩散： 硅钢一恻碳浓度降低 （由0.478%→0.315%） 无硅钢一恻碳浓度升高 （由0.441%→0.586%）
高化学位 硅钢
焊缝 低化学位 无硅钢
扩散第二定律适用于非稳定态扩散－ C 0 t
2021/3/6
（三）扩散第二方程的解及其应用
－适用于非稳定态扩散 C 0 t
1.高斯解（薄膜解） 高斯解的数学表达式：C= M exp(- χ2 )
πDt 4Dt
M－扩散元素的质量
X－扩散层深度
t－扩散所需要的时间
高斯解适用于：
C－薄膜层的浓度
第三章 2021/3/6
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第11页
2.误差函数解
e r f ( ) -误差函数
1.误差函数通解： CA erf()B ，
2
x Dt
2.定边界条件，求出常数再求出特解：
（1）对于无限长棒扩散偶
初始条件： t＝0 x → ∞ , c = c1
x → －∞ , c = c2
erf (∞)=1 其中： erf (0) =0
•••
扩
•••
散 方 向
对称和倾斜的势能曲线
a)无扩散驱动力 b、c）有扩散驱动力
在扩散驱动力的作用下，原子沿着扩散方向迁移的 几率大于其它方向，最后造成了物质的定向迁移。
2021/3/6
二、扩散第一方程（Fick 一律）
固态扩散：固态金属中原子的迁移现象。
扩 散
（一）扩散第一方程的数学表达式
上海交大-材料科学基础-第四章
在材料科学中多种过程与扩散有关
形成固溶体
半导体掺杂
如相变、固相反应、烧结工艺
渗碳和渗氮工艺
氧化过程
高温蠕变等
4.1 扩散的基本规律
▪ 微观角度，固体扩散由于彼此结构差异存在不同 ▪ 宏观角度，
大量扩散质点看作作无规布朗运动； 介质中质点的扩散均遵循相同的统计规律——著 名的菲克定律：描述浓度场下物质扩散的动力学方程 扩散过程与热传导过程的相似
4.2 扩散的微观理论 （一）扩散的布朗运动理论
菲克第一定律和菲克第二定律定量地描述了质点扩散 的宏观行为，然而菲克定律仅仅是一种现象的描述， 它将除浓度以外的所有影响扩散的因素都包括在扩散 系数当中，而又未能赋予其明确的物理意义。
宏观的扩散流是大量原子无数次微观过程的总和
1905年，爱因斯坦在研究大量质点作无规则布朗运 动的过程中，首先用统计学的方法得到扩散方程， 并使宏观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系。
（2）固体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构有一定的对称性 和周期性，这也限制着质点每一步迁移的方向和自由行程迁移的自 由程则只相当于晶格常数大小，且质点扩散往往具有各向异性。
三、扩散的应用
原子或离子的扩散是众多工程材料如金属 材料、无机非金属材料、有机高分子等材料的制备、 使用中很多重要的物理、化学以及物理化学过程得 以实现的基础。因此，理解和掌握固体中扩散的基 本规律对认识材料的性质、制备和生产具有一定性 能的固体材料均有十分重大的意义。
2、恒定量扩散
扩散方程：
C t
D
2C x 2
边界条件为：
t 0, x 0, C 0
t 0, x 0, C M
t 0, C(x)dx M
把总质量M的扩散元素沉淀成非 常薄的薄层，夹在两个厚度为无 限的全同式样之间进行扩散
材料科学基础-第四章_铁碳合金与铁碳相图
⑥
1 2
3
4
过共晶白口铸铁结晶过程示意图
第四章 铁碳合金与铁碳相图－§4.3铁碳合金的平衡结晶过程及其组织
Ld′ Fe3CⅡ P
亚共晶白口铸铁（wC= 2.11% ~ 4.3%）的室温组织 P＋ Fe3CII ＋Ld
第四章 铁碳合金与铁碳相图－§4.3铁碳合金的平衡结晶过程及其组织
例1 分别计算含量碳为0.3%和1.0%的铁碳合金在室温下的相 组成物的相对量和组织组成物的相对量。假设铁素体和渗碳体 的密度相同，铁素体中的含碳量为零。
共析渗碳体
在727C通过共析反应生成的渗碳体，呈层片状。
三次渗碳体（Fe3CⅢ）
在727C以下从铁素体中析出的渗碳体，呈细小片条状。
特别说明：
5种Fe3C除对铁碳合金性能有不同影响外，本质上并无不同，都 是同一种相，只是显微组织形貌特征不同而已。
第四章 铁碳合金与铁碳相图－§4.3铁碳合金的平衡结晶过程及其组织
第四章 铁碳合金与铁碳相图－§4.2 铁碳合金相图分析
L+ (0.09) 1495C
1538C
(0.53)
(0.17)
L
1394C +
L+
1148C
(2.11)
(4.3)
912C
+Fe3C
+
(0.0218) (0.77)
727C
1227C
L+Fe3C
+Fe3C
Fe3C
Fe-Fe3C相图
第四章 铁碳合金与铁碳相图－§4.1 铁碳合金的基本相 第一节 铁碳合金的基本相 一、铁素体（Ferrite）
定义：碳溶解在体心立方晶格的 -Fe中形成的间隙固溶体。
高分子材料科学基础-第四章
z 阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐。 z 非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。
乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做 辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。
乳化剂的组成
例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa
浊点是非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分 相时的温度；在使用非离子型乳化剂时，聚合温度应 在其浊点以下。
4.5.3 乳液聚合机理
4.5.3.1 聚合前单体和乳化剂状态
z 大部分乳化剂形成胶束 胶束内增溶有一定量单体
直径约 4 ~5 n m， 数目为1017－1018个/ cm3
增溶胶束
z 大部分单体分散成液滴
PS
LDPE
工艺过程要点
第一阶段预聚合至10%的转化率，然后浇模分段升温，最 后脱模成板材或者型材。
第一阶段在80-85℃下预聚合，转化率控制在33-35%，然 后送入特殊聚合反应器内在100-220℃温度递增的条件下聚合， 最后熔体挤出造粒。
选用管式或釜式反应器进行连续聚合，控制单程转化率为 15-30%，然后熔体从气相中分离出来，挤出造粒，未反应单体 经精制后循环使用。
直径约 1000 n m， 数目为1010－1012个/ cm3
单体液滴是提供 单体的仓库
z 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
乳化剂
单体
少量在水相中
大部分形成胶束
小部分增溶胶束内
部分吸附于单体液滴 大部分在单体液滴内
引发剂
大部分在水中
5
4.5.3.2 乳液聚合场所
第4章习题及答案_无机材料科学基础
第四章非晶态结构与性质4-1名词解释熔体与玻璃体分化（解聚）与缩聚网络形成体网络中间体网络改变体桥与非桥氧硼反常现象单键强度晶子学说与无规则网络学说4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。
4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。
它们的结构有什么不同？4-4 试述石英晶体、石英熔体、Na2O·2SiO2熔体结构和性质上的区别。
4-5影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。
4-6熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s？（用lnη＝A＋B/T解之）4-7 SiO2熔体的粘度在1000℃时为1014 Pa·s，在1400℃时为107 Pa·s。
SiO2玻璃粘滞流动的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？4-8一种熔体在1300℃的粘度是310 Pa·s，在800℃是107 Pa·s，在1050℃时其粘度为多少？在此温度下急冷能否形成玻璃？4-9试用logη＝A＋B/（T－T0）方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘度曲线（logη~1/T）。
两种熔体常数如下：4-10派来克斯（Pyrex）玻璃的粘度在1400℃时是109 Pa·s，在840℃是1013Pa·s。
请回答：（1）粘性流动活化能是多少？（2）为了易于成形，玻璃达到105Pa·s的粘度时约要多高的温度？4-11一种玻璃的工作范围是870℃（η＝106Pa·s）至1300℃（η＝102.5Pa·s），估计它的退火点（η＝1012Pa·s）？4-12一种用于密封照明灯的硼硅酸盐玻璃，它的退火点是544℃，软化点是780℃。
材料科学基础(上海交大)第4章
所以在平面2物质流出的速率应为：
物质在体积元中的积存速率为：
积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此 可以用体积元内浓度C旳dx随时间变化率来表示 积存速率，即
• 无规则行走的，扩散距离与步长的关系。 • 响扩散的主要因素。
• 反应扩散的特点和能应用相图确定反应扩 散出现相类型。
• 运用电荷中性原理确定不同情况下出现的 缺陷类型。
• 高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素。
• 线型非晶高分子、结晶高分子和非完全结 晶高分子力学状态的差异和起因。
学习方法指导
In 1855, he introduced “Fick’s Law of Diffusion” which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane. （Figure 4.2） An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887. His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output. Adolf Fick’s work served as a vital precursor in the studies of biophysics, cardiology, and vision.
材料科学基础习题与参考答案
第一章材料的结构一、解释以下基本概念空间点阵、晶格、晶胞、配位数、致密度、共价键、离子键、金属键、组元、合金、相、固溶体、中间相、间隙固溶体、置换固溶体、固溶强化、第二相强化。
二、填空题1、材料的键合方式有四类，分别是（），（），（），（）。
2、金属原子的特点是最外层电子数（），且与原子核引力（），因此这些电子极容易脱离原子核的束缚而变成（）。
3、我们把原子在物质内部呈（）排列的固体物质称为晶体，晶体物质具有以下三个特点，分别是（），（），（）。
4、三种常见的金属晶格分别为（），（）和（）。
5、体心立方晶格中，晶胞原子数为（），原子半径与晶格常数的关系为（），配位数是（），致密度是（），密排晶向为（），密排晶面为（），晶胞中八面体间隙个数为（），四面体间隙个数为（），具有体心立方晶格的常见金属有（）。
6、面心立方晶格中，晶胞原子数为（），原子半径与晶格常数的关系为（），配位数是（），致密度是（），密排晶向为（），密排晶面为（），晶胞中八面体间隙个数为（），四面体间隙个数为（），具有面心立方晶格的常见金属有（）。
7、密排六方晶格中，晶胞原子数为（），原子半径与晶格常数的关系为（），配位数是（），致密度是（），密排晶向为（），密排晶面为（），具有密排六方晶格的常见金属有（）。
8、合金的相结构分为两大类，分别是（）和（）。
9、固溶体按照溶质原子在晶格中所占的位置分为（）和（），按照固溶度分为（）和（），按照溶质原子与溶剂原子相对分布分为（）和（）。
10、影响固溶体结构形式和溶解度的因素主要有（）、（）、（）、（）。
11、金属化合物（中间相）分为以下四类，分别是（），（），（），（）。
12、金属化合物（中间相）的性能特点是：熔点（）、硬度（）、脆性（），因此在合金中不作为（）相，而是少量存在起到第二相（）作用。
13、CuZn、Cu5Zn8、Cu3Sn的电子浓度分别为（），（），（）。
14、如果用M表示金属，用X表示非金属，间隙相的分子式可以写成如下四种形式，分别是（），（），（），（）。
第4章习题及答案_无机材料科学基础
第四章非晶态结构与性质4-1名词解释熔体与玻璃体分化（解聚）与缩聚网络形成体网络中间体网络改变体桥与非桥氧硼反常现象单键强度晶子学说与无规则网络学说4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。
4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。
它们的结构有什么不同？4-4 试述石英晶体、石英熔体、Na2O·2SiO2熔体结构和性质上的区别。
4-5影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。
4-6熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s？（用lnη＝A＋B/T解之）4-7 SiO2熔体的粘度在1000℃时为1014 Pa·s，在1400℃时为107 Pa·s。
SiO2玻璃粘滞流动的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？4-8一种熔体在1300℃的粘度是310 Pa·s，在800℃是107 Pa·s，在1050℃时其粘度为多少？在此温度下急冷能否形成玻璃？4-9试用logη＝A＋B/（T－T0）方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘度曲线（logη~1/T）。
两种熔体常数如下：4-10派来克斯（Pyrex）玻璃的粘度在1400℃时是109 Pa·s，在840℃是1013Pa·s。
请回答：（1）粘性流动活化能是多少？（2）为了易于成形，玻璃达到105Pa·s的粘度时约要多高的温度？4-11一种玻璃的工作范围是870℃（η＝106Pa·s）至1300℃（η＝102.5Pa·s），估计它的退火点（η＝1012Pa·s）？4-12一种用于密封照明灯的硼硅酸盐玻璃，它的退火点是544℃，软化点是780℃。
814材料科学基础-第四章 扩散知识点讲解
北京科技大学材料科学与工程专业814 材料科学基础主讲人：薛老师第四章扩散本章主要内容1.菲克第一定律2.菲克第二定律3.菲克定律的应用4.原子扩散中的热力学5.扩散的微观机制6.影响扩散系数的因素7.反应扩散本章主要要求1.掌握菲克定律的内容2.熟练运用菲克定律3.掌握扩散系数的影响因素4.了解扩散的微观机制5.掌握反应扩散知识点1 扩散定义：由构成物质的微粒（原子、分子、离子）的热运动而产生的物质迁移的现象称为扩散。
扩散的宏观表现形式是物质的定向输送。
研究扩散主要有两种方法：（1）表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量；（2）原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。
扩散是固体中物质传输的唯一方式，液体或气体还有对流的方式可以通过参入放射性同位素可以证明。
知识点2 菲克第一定律当固体中存在着成分差异时，原子将从高浓度处向低浓度处扩散。
为了描述原子迁移的速率，提出了菲克第一定律。
数学表达式：1. J 为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x 的单位面积的扩散物质的质量，单位为kg/(m 2*s)2. 表示溶质原子的浓度梯度3. D 为扩散系数，其单位为m 2/s ，ρ是扩散物质的质量浓度，单位为kg/m 34. 负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反，即表示物质从高浓度区向低浓度区方向迁移。
菲克第一定律表示了一种质量浓度不随时间变化而变化的现象。
dxdc d D J )(ρ-=dx d ρ扩散第一定律的注意点（1）扩散第一定律与经典力学相同，是被实验所证明的公理；（2）浓度梯度一定，扩散取决于扩散系数。
扩散系数与很多因素有关，但是与浓度梯度无关；（3）当浓度梯度为0时，J=0，说明在浓度均匀的系统中，不会产生扩散现象，这一结论仅仅适用于下坡扩散；（4）扩散第一定律的不足之处就是仅仅提出了扩散与距离的关系，并没有提出扩散与时间的关系；知识点3 菲克第二定律扩散第一定律只适用于稳态扩散，即在扩散的过程中各处的浓度不因为扩散过程的发生而随时间的变化而改变。
材料科学基础-第四章 晶态固体中的扩散
2 r i r i j 0
i 1 j 1
n 1 n i
当存在相关效应时，可用一种简便的方法 定量表示这些相关，即求实际的<R2实际>和完全 无规行走的< R2无规行走>之比。由式4.11和4.12 可得
n 1 n i 2 r i r i j 1 i 1 j 1 f lim n n 2 ri i 1
（4.4）
若沉积物是臵于试样表面的薄层， 只向x﹥0处扩散，则其解应为
x2 M C x, t exp 4 Dt Dt
（4.5）
适用于薄膜材料的扩散问题。
2. 误差函数解
在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs 被维持为常数，试样中i组元的原始浓度为Co， 则方程（4.2）的 初始条件 t＝0时 x﹥0 C=Co 边界条件 t≥0时 x＝0 C=Cs x＝∞ C=Co 其解为
空位扩散机制
在纯金属和臵换式固溶体中，组元的原 子直径比间隙位臵要大的多，这时主要通过 溶质原子与空位交换位臵进行扩散。
4.其他机制 在直接换位机制ห้องสมุดไป่ตู้， 两个邻近原子直接交换位
臵。这会引起很大的点阵
瞬间畸变，需克服很高的 势垒，只能在一些非晶态 合金中出现。
直接换位机制
环形换位机制具
有较低的势垒，不过
二、菲克第二定律
大多数扩散过程是非稳态扩散，即在扩散过程 中任一点的浓度随时间而变化（ dc/dt≠0 ）。
解决这类扩散问题，可由第一定律结合质量守 恒条件，推导出菲克第二定律来处理。 如图表示在垂至于物质运动的方向x上，取一个 截面积均为A, 长度为dx的体积元，设流入及流出此 体积元的扩散物质通量J1和J2，由质量平衡可得： 流入速率－流出速率＝积存速率
材料科学基础.第四章
(1)平衡凝固溶质分布 冷却时固相的溶质分布
这种情况下,冷速极其缓慢， 固体、液体中溶质原子充
分扩散。凝固结束时，各部分成分都为Co，无偏析产生，如图
中的Co水平线。
（2）实际凝固（正常凝固）溶质分布 溶质分布及表达式见图。 ①液体中溶质完全混合--偏析严重,左端纯化； ②液体中溶质完全不混合—比较符合实际凝固； ③液体中溶质部分混合。
f=c-p+1(←f=c-p+2，温度、压力) 自由度数是指在木改变系统平衡相的数目的条件厂，可独立改变
的，不影响（影响/决定体系状态）合金状态的因素(如温度、压 力、平衡相成分)的数目。
自由度数的最小值为零，f =0时发生恒温转变，例如纯金属结 晶、二元合金的三相平衡转变、三元合金的四相平衡转变等。
1
4( 3
h2 hk k 2 a2
)(
l c
)2
六方系
对复杂点阵(体心立方，面心立方等)，要考虑晶面层数的增加。 体心立方(001)面之间还有一同类的晶面（002），因此间距减半。
1.2.4 晶体的极射赤面投影
通过投影图可将立体图表现于平面上。晶体投影方法很多， 包括球面投影和极射赤面投影。
不平衡凝固的冷速越快，平均成分线的偏离越大。合金内部成分
不均匀现象称为偏析，晶粒内部成分不均匀称为“晶内偏析”， 树
枝晶内的偏析称为“枝晶偏析”。生产中用扩散退火(均匀化退 火)
4.固溶体合金凝固时的溶质量分布 合金凝固时的溶质重新分布，导致宏观偏析和微观偏析并对 晶体的生长形态产生很大影响。 匀晶合金冷却时，固相浓度CS与液相浓度CL的比值K0= CS/CL, 称为平衡分配系数,如图示。 讨论图4.7水平放置的圆 棒容器中，合金液体的定
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2011.10
§4.9.1三元相图的几何特性
三元相图：温度变量为纵坐标，两个成分变量为 横坐标的三维空间图形； 主要特点： （1）立体图形，主 要由曲面构成； （2）可发生四相平 衡转变； （3）单、二、三相 区均为一空间。
2012-7-2 第四章 相图 2
§4.9.1三元相图的几何特性
b. 等温线投影图
• 一系列等温截面与 液相面或固相面的 交线在成分三角形 上的投影，标有对 应温度； 较有实用价值，可 分析相界面变化趋 势，确定结晶的开 始温度和终了温度。
•
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第四章 相图
12
§4.9.2 三元匀晶相图
固溶体的结晶过程
液相成分沿液相 面、固相成分沿 固相面，呈蝶形 规律变化，是空 间曲线(立体图 不实用)。 共轭线：平衡相 成分点的水平连 线。
第四章 相图
•
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三相平衡区
21
§4.9.3三元共晶相图
e. 相区综述 • 从上向下,依次为：液 相区，三个液相面，三 个两相区，三对三相平 衡共晶转变起始面(六 个两相共晶面),三个三 相区，四相平衡面（四 相区），一个三相区. • 所有相区都相交于E点.
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第四章 相图
第四章 相图
2
T TE
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§4.9.3三元共晶相图
3) 垂直截面
• 用途：分析合金结晶 过程； 重要特征：三相区为 顶点向上的曲边三角 形，顶点接液相，下 面两顶点接生成相区; 类型: a. 平行一边(对角成 分固定,rs面); b. 过一顶点(At面).
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•
第
三 节
共 晶 相 图
6h
§4.9.3三元共晶相图
具有共晶型四 相平衡反应相 图的分离图
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第四章 相图
37
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第四章 相图
38
§4.9.4 三元相图的相平衡特征
1. 单相状态
f=3, 截面可为不同形状.
2. 两相平衡
f=2;
两共轭面与相应单相区相接 (等温截面上为一对曲线); 两相区/三相区边界—两相 平衡共轭线(等温截面上为 直线);
液相单变量线还有： A3A1、B3B1、B2B1、 C2C1、C3C1、A2A1 三元共晶相图中的三相平衡区
2012-7-2 第四章 相图 19
§4.9.3三元共晶相图
c. 面 • 液相面:3个 TAE3EE1TA、TBE1EE2TB、 TCE3EE2TC • 两相共晶面：6个(3对三相共晶 转变开始面,由共轭线组成) A1A3E1EA1、 B1B3E1EB1、 A1A2E3EA1、 C1C3E3EC1、 B1B2E2EB1、 C1C2E2EC1 • 三相共晶面(固相面) LE (A+B+C)共晶 相律：f=c-p+1=3-4+1=0
第四章 相图
三元共晶相图
20
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A、B、C对 应成分轴， §4.9.3 是纯组元 • 三个侧面是三个固态完全 不溶的二元共晶相图。 d. 区 • 单相区：4个 L、A、B、C • 两相区：3个 L+A、L+B、L+C
三元共晶相图
•
三相区：3个(三棱柱体) L+A+B、L+B+C、 L+C+A (f=1) 四相区(等温共晶面)：1个 L+A+B+C (f=0)
2012-7-2 第四章 相图
100%
8
§4.9.1三元相图的几何特性
相区相邻规则:
—相邻相区中相的数 目差1(通用规则)。
• 立体相图：各相区以 曲(平)面为界； • 等温截面图和垂直截 面图上相区以线为界。
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第四章 相图
9
§4.9.2 三元匀晶相图
相图及投影图
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第
三 节
共 晶 相 图
第 五 章 三 元 相 图
第三节 三元共晶相图
二 组元在固态有限溶解的共晶相图 （2）等温截面 相邻相区的相数差1； 相区接触法则： 单相区/两相区曲线相接； 两相区/三相区直线相接。
第
三 节
共 晶 相 图
第 五 章 三 元 相 图
第三节 三元共晶相图
二 组元在固态有限溶解的共晶相图
室温组织：A+(A+C)+(A+B+C)
第四章 相图 25
•
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一 组元在固态互不相溶的共晶相图 典型合金室温组织
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第四章 相图
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§4.9.3三元共晶相图
• 分析方法： 在成分三角形中标出合金成 分点； 看清成分点在哪些面投影内； 冷却时每经过一个面就会发 生一个转变，写出反应式； 写出室温组织。 • 根据成分点所在液相面判断初 生相； • 利用等温线粗略估计结晶开始 温度。
LE1 LE2 LE3 LE
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(A+B)共晶 (B+C)共晶 (C+A)共晶 (A+B+C)共晶
第四章 相图
三元共晶点：E
三元共晶相图
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§4.9.3三元共晶相图
b. 线 E1E 、 E2E、 E3E • 两相共晶线 • 液相面交线 • 两相共晶面交线 • 液相单变量线 • 液相区与两相共晶面交线
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第四章 相图
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§4.9.2 三元匀晶相图
等温截面图(水平截面)
用途:确定在一定温度下，合金中的相组成、 各平衡相的成分和相对量. 做法：某一温度下的水平面与相图中各面的 交线. 截面图分析:
a. 3个相区：L, α, L+α; b. 2条相线：L1L2, S1S2(共轭曲线); c. 若干连接线：可作为计算相对量的杠杆(过给定 合金成分点，只能有唯一的共轭连线)。
2012-7-2 第四章 相图 15
§4.9.2 三元匀晶相图
a)平行于AB边的垂直截面图
b)过顶点C的垂直截面图
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第四章 相图
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§4.9.3三元共晶相图
固态完全不溶的三元共晶相图
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第四章 相图
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§4.9.3三元共晶相图
1) 相图分析
a. 点 熔点：TA、TB、TC 二元共晶点：E1、 E2、 E3
（3）变温截面 3个三相区
共晶相图特征：水平线
；两相共晶区特征：曲边三角形。
1个三相区 应用：分析合金结晶过程，确定组织变化. 局限性：不能分析成分变化。（成分在单变量线上，不在垂直截面上）
第
三 节
共 晶 相 图
第 五 章 三 元 相 图
第三节 三元共晶相图
二 组元在固态有限溶解的共晶相图
合金结晶过程分析； （4）投影图 相组成物相对量计算（杠杆定律、重心定律） 组织组成物相对量计算（杠杆定律、重心定律）
2012-7-2 第四章 相图 29
§4.9.3三元共晶相图
c. 多了三个固溶体两相区： +、+、+； 原有两相区(L+、L+、 L+)形状改变；
d. 四相平衡面abc缩小了： LE a+b+c a、b、c分别是、、 的成分点，只有成分在 abc内的合金才会发生 四相平衡共晶转变。
第四章 相图
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§4.9.2 三元匀晶相图
相图及投影图
a. 相图分析：
• • 点:Ta, Tb, Tc 三个纯组元的熔 点； 面: 液相面、固 相面—共轭曲面； 区: L, α, L+α； 侧面：三个侧面 是三个二元匀晶 相图。
第四章 相图 11
• •
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§4.9.2 三元匀晶相图
三元相图的成 分表示—成分 三角形
类型 • 等边:常用; • 等腰 :一组 元很少时 用; • 直角 :两组 元少，另 一组元为 主时用。
2012-7-2 第四章 相图 3
§4.9.1三元相图的几何特性
等边成分三角形中特殊的 点和线
• • • 三个顶点：三个纯组元； 三个边上的点：二元系合 金的成分点； 平行于某条边的直线：其上 合金所含由此边对应顶点所 代表的组元的含量一定。 通过某一顶点的直线：其上 合金所含由另两个顶点所代 表的两组元的比值恒定。
第四章 相图 6
•
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§4.9.1三元相图的几何特性
2) 杠杆定律：与直线法则等价，用法与二 元相图相同。 两条推论
a. 给定合金在一定温度下处 于两相平衡时，若其中一 个相的成分给定，另一个 相的成分点必然位于已知 成分点连线的延长线上。 b. 若两平衡相成分点已知 ， 合金的成分点必然位于两 个已知成分点的连线上。
22
§4.9.3三元共晶相图
2) 等温截面图
• • 两相区：以成分点为顶点的扇形； 三相区：三角形 顶点：三个平衡相成分点； 边线：三个相两两平衡的共 轭线—共轭三角形； 相对量计算：重心法则(位 于共轭三角形内的合金)； 应用：系列等温截面图可分 析合金在不同温度下的相平 TE 衡及冷却时的相转变。
第
三 节
共 晶 相 图
第 五 章 三 元 相 图
第三节 三元共晶相图
二 组元在固态有限溶解的共晶相图 （2）等温截面 应用：可确定平衡相及其成分；可运用杠杆定律和重心定律。 是直边三角形 三相平衡区 两相区与之线接 （水平截面与棱柱面交线） 单相区与之点接 （水平截面与棱边的交点，表 示三个平衡相成分。）
2012-7-2 第四章 相图 7
§4.9.1三元相图的几何特性