第三章环烷烃.ppt

◎键角变化：分子中由于几何的原因要使要使键角的大小偏离平衡
值时，所引起的体系能量的升高用Eθ表示。
◎扭转角变化：分子中由于扭转角变化所引起的体系能量的升高用
Eφ表示。
17
◇这些因素所引起的体系能量的升高（即各部分张力能）
大小顺序：Eφ < Eθ < El < Enb ◇分子的张力能 = Enb + El + Eθ + Eφ
3
CH2CH3 H3C CH3
1 2 3 4 CH(CH3)2
1-甲基-3-乙基环戊烷 1，1-二甲基-4-异丙基环癸烷
CH3
例3：
1 2
4
3 CH3
例4：
2
76 5 4 3
1
CH3
反-1，4-二甲基环己烷 3-甲基-4-环丁基庚烷
5
二、环烷烃的物性和化性
1．物性（略）
2．化性
环烷烃的反应与烷烃相似，三元及四元小环易开环成开链化合物。
4
5 6
张力
115.5
张
力
减
109.6
小
，
稳
27.0
定
性
增
0
大
为无张力环
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◇依张力分类环烷烃(参见课本第45页，表3.2)： ◎小环（n=3，4），张力很大 ◎正常环（n=5，6，7），张力很小 ◎中环（n=8～11），张力较正常环大 ◎大环（n > 12），几乎无张力
16
3．张力能 ◇有机物中能产生张力的因素
120° -5°16′
环戊烷、环己烷键角偏转最小，也最稳定
而，键角偏转：
>
∴反应活性：
>
12
实际上，环丙烷中形成C－Cσ键的sp3杂化轨道是在轴线之外头碰头,斜 侧式重叠,形成所谓的“弯曲键” ，C-C-C键角为105.5°：
◇拜尔张力学说的不足： 环己烷的键角偏转为负值，表示价键要向外偏转，即109°28′→ 120°，则依此学说，环己烷和更大的环都有键角变化所引起的张力。 后来认识到这不正确，因为环己烷和更大的环中C原子并不象拜尔原 来假设的那样在同一平面内。事实上，环己烷为无张力环。
（1）氢解 例：
+ Ni H2 40℃，常压 CH3CH2CH3
+ Ni H2 100℃，常压 CH3CH2CH2CH3
环稳定性：
>
环开裂一般发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间。
6
(2) 加溴 例：
+ Br2
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
Br
开环加成
Br
环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似：
例：写出顺-1-甲基-2-叔丁基环己烷的稳定构象。
CH3
(H3C)3C e
a
H
H
e-叔丁基
C(CH3)3 a
H H3C e
H
a-叔丁基
不稳定，因 叔丁基在a键 受到环同边 a-H的排斥力 远大于甲基
结论：不同取代基时体积大的取代基在e位的构象较稳定，当然也是 ee ＞ae ＞aa，若只能为ae式时，则体积大者在e键时比较稳定，即 e(大)a(小)＞e(小)a(大)
不能翻转
十氢萘最稳定的构象是反式。
35
2. 金刚烷
熔点高，引入一个取代基后，熔点大幅度降低。
Cl (Br)
+ Cl 2(Br2) hν
36
37
菲烷
[H]
菲 菲烷有多种异构体：例：
菲烷
多环烃中，含椅式最多的构象为最稳定的构象。
38
构象：
39
40
41
42
43
44
椅式 （～99.9%）
船式 （～0.1%）
23
六、取代环己烷的构象分析
1．一取代环己烷
①甲基环己烷：
e CH3
e-甲基 与邻近 的H相 距较远
e型 95%
H H
C HH H
H e -甲基
主要为e型
a
a型
CH3
5%
H
H H
a -甲基
CH H
a-甲基与同 边3，5位的 a-H排斥，
位能升高
24
同理有： ②异丙基环己烷：
Enb为主要，且可由Enb 导致El 、 Eθ 、Eφ
◇说明：分子由于几何原因使两个非键合的原子或原子团靠得太近时， 他们互相排斥（非键相互作用），使扭转角发生变化，同时可能使某 些键的键角或键长也发生变化，以减小非键作用。
例：
H
CH 3
H
CH 3
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H
H
理论上：φ=60° 实际上：φ=63°（非键作用所致加大）
11
例：
环丙烷分子中环内C-C键之间的夹角为60° （为几何角），要使键角由正常的109°28′→ 60°，必须使两个价键各向内偏转 24°44′= （109°28′- 60°）/2
109°28′ 60°
24°44′
环烷烃：
60°
90°
分子中价键的
偏转程度： +24°44′ +9°44′
108° +0°44′
e
H
ee型
∵ a-甲基受到环同一边两个a-H的排斥，使体系能量升高 ∴ 稳定性ee ＞ ae，故反式较稳定。 结论：相同取代基时，e取代基最多的构象最稳定。
（即ee ＞ae ＞aa）
27
解 释 ：
1，3-二甲基环己烷的稳定性：顺式 ＞ 反式 1，4-二甲基环己烷的稳定性：反式 ＞ 顺式
28
(2) 不同取代基
与直立键（或对称轴）成109°28′角 ◇椅式构象的翻转： 一个椅式构象翻转而成另一个椅式构象
（见第三版P48或第二版P53）
HH H
翻转后：
（1，3，5）面：上 → 下 （2，4，6）面：下 ← 上
a →e e ←a
Ha e H
翻转
eH a H
C3轴
H H
H
21
在室温下环已烷的一种椅式构象通过σ键旋转迅速转变成另 一种椅式构象：
第三章 环烷烃
（Cycloalkane ）
1
◇环烷烃 — 分子中C原子以单键互相连接成闭合环。 ◇通 式 — CnH2n，链成环需增加一个C-C单键，同时减少两个H，与烯
烃为同分异构体。
一、环烷烃的异构和命名
1．环烷烃的异构
◇环烷烃构造异构产生的原因： ◎环的大小 ◎侧链的长短和位置 ◎顺反异构（cis-trans-isomerism）
13
2．环烷烃的张力
◇可由环烷烃燃烧热推出环烷烃的张力
658.6 -△Hc/n
烷烃中每个CH2的燃烧热（平均值） 环烷烃中每个CH2的燃烧热（环烷烃通式可写作（CH2）n）
-△Hc/n - 658.6
环烷烃每个CH2的张力（由于成环所引起的每个CH2的平均张力)
∴ n[-△Hc/n - 658.6] = 环烷烃的张力
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3．环己烷环的平面表示法
H
（向下）
CH3 CH3
（向上）
H
向上伸的用楔形线，向下的用虚线。
CH3 CH3
=
CH3
=
CH3
CH3（向上）
H
CH（3 向上）
H
CH3
（反式）
CH3
CH3
（顺式）
CH3
30
课堂练习：
课本53页问题3.4 课本54页问题3.5
31
八、多环烃
1．多环烃的命名
◇螺烃：两个环共有一个C原子
◎非键作用 ◎键长变化 ◎键角变化
◎扭转角变化
◎非键作用：分子中两个非键合的原子或原子团由于几何的原因互
相靠近，当他们之间的距离小于两者的范德华半径之和时，这两个原子 或原子团就强烈地互相排斥，由此引起的体系能量的升高用Enb表示。
◎键长变化：分子中由于几何的原因要使键长的大小偏离平衡键长
时，所引起的体系能量的升高用El表示。
1885年，Baeyer提出了张力学说（strain theory） 假定：
a.形成环的C原子都在同一平面上，并排成正多边形；
b.在不同环中C-C键之间的夹角小于或大于正四面体所要求的角度：109°28′ c.环中C-C键键角的变形会产生张力，键角变形的程度越大，张力越大，环的
稳定性低，反应活性越大。
金刚烷（习惯名）
adamantane
二环[4.4.0]癸烷 十氢萘（习惯名）
从大环到小环，使取代基编号最小。
33
多环烃的构象 (Polycyclic Cycloalkanes)
1. 十氢萘
[H]
有两种异构体：
H
或
H 顺十氢萘
H 或
H
反十氢萘
34
稳定构象：
（ae）
（ae） 顺十氢萘
（ee） 反十氢萘
H
H
顺交叉（丁烷）
非键作用
扭转角变化及键长、键角的变化
18
五、环己烷的构象
◇ 拜尔假定环己烷分子中六个C在同一平面内，后来，大量事实证明六 个C并不共平面，有椅式和船式两种构象：
椅式（chair form）
船式(boat form)
19
1. 椅式构象
◇椅式构象的基本形态：
H
4
HH
H
3
2
H
H
H 5H 6
22
2. 船式构象
◇船式构象的基本形态
H H3
183pm
4
5
H
6
H
1，2，4，5四个C在同一平面 C-3，C-6均在该平面上方
2
1
◇船式构象中张力能每一项都不等于零：
如：lH3-H6=183pm < 范德华半径240pm，故Enb≠0，同时非键作用使 键长和键角有变，使El≠0，Eφ≠0
◇船式和椅式稳定性比较： E（船式-椅式）= 29.7 kJ.mol-1 船式不稳定，主要以椅式存在：
1，2-二甲基环己烷 反式 ＞ 顺式 1，3-二甲基环己烷 顺式 ＞ 反式 1，4-二甲基环己烷 反式 ＞ 顺式
构象分析： 顺-1，2-二甲基环己烷，均为ae型
CH3
H3C e
a
H
H
ae型
CaH3 H H3C e
H
ae型
26
反-1，2-二甲基环己烷，主要为ee型
CH3 a
H
aH CH3
aa型
H
e
H3C H3C
+ CO2，
不被氧化。
9
三、环烷烃的来源和用途
◇环己烷存在于石油中（含量0.1～1.0%） ◇环烷烃中有重要工业用途的为环己烷和环十二烷 如：
OH
O
OH
O2
催化脱H
+
苯酚
10
四、环的张力
1．拜尔张力学说
◇拜尔张力学说的主要内容： 1880年以前只知道五元环和六元环；1883年Perkin合成了三元环和四元环。
2
◇例子：写出分子式为C5H10的单环环烷烃的所有异构体。
环烷烃
CH3
甲基环丁烷
CH2CH3
CH3 CH3
乙基环丙烷 1，1-二甲基环丙烷
CH3 CH3
CH3
顺-1，2-二甲基环丙烷
CH3
反-1，2-二甲基环丙烷
共有6种
顺反异构体
3
◇立体异构体（stereoisomers）
◎定义：构造相同，分子中原子在空间的排列方式不同的化合物互称为 立体异构体
◎分类：构象异构体 顺反异构体 对映异构体
2．环烷烃的命名
◇命名方法 ◎母体：称环某烷（“某”即C数） ◎取代基： ▲位置号码尽可能小（尤其较小基团） ▲顺反异构体中，取代基在同边叫顺式（cis-），在异边叫反式 （trans-） ▲取代基为较长C链时，把环当取代基
4
◇例子： 例1：
例2：
CH3
1 2
e CH(CH3)2
e型 97%
主要为e型
H
a
H
C CH3
a型 H 3%
CH3
③叔丁基环己烷：几乎完全为e 型
e C(CH3)3
e型 ＞ 99.99%
H
H a型 H3C ＜ 0.01%
结论： 一取代环己 烷的稳定构
象为e型
a C CH3
CH3
25
2．二取代环己烷
（1）相同取代基时 例：从燃烧热知稳定性（参看课本52页，表3.4）：
hv
Br
+ Br2
7
(3) 加HBr 例：
H3C CH3
+ HBr
CH3
1，1，2-三甲基环丙烷
(H3C)2C CH(CH3)2 Br
在含H最少C与含H最多C间断裂，Br-加到含H最少C上
环丁烷、环戊烷等与溴化氢不起反应。
8
（4）氧化:
例：
CH3
+
CH2 C CH2
KMnO 4
H+
?
答：
CH3 CH2 C O
例：
： -△Hc = 2091.3 kJ.mol-1
-△Hc /3 = 697.1 kJ.mol-1
-△Hc /3 - 658.6 = 697.1 - 658.6 = 38.5 kJ.mol-1
∴
的张力 = 3×38.5 = 115.5 kJ.mol-1
14
◇从张力判断环的稳定性：
例：
n
环烷烃
3
例：
（螺原子）
螺[4.4]壬烷 spiro[4.4]nonane
又例：
H3C 5
6
4
1
3
2
7
5-甲基螺[2.4]庚烷
从小环到大环，使取代基编号最小。
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◇桥环烃：两个环共有两个以上C 原子 例：
（桥头碳）
二环[3.2.1]辛烷 bicycle[3.2.1]octane
又例：
H3C
CH3
８，８－二甲基双环[3.2.1]辛烷
H HH
1
H
1，2，4，5四个C在同一平面内 C-6，C-3分别在该平面上方及下方 相邻两个C上的C—H键均处交叉式位置
◇椅式构象中C－H键的分类： ◎六个直立键或a键(axial) ： 与分子对称轴平行， 三个朝上，三个朝下
H H
H
C3轴
H
H H
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◎六个平伏键或e键(equatorial) ：