中药化学成分的研究的一般方法

虹吸支管
缺点：不适于提取挥发性及不稳定物质; 溶剂量大，操作繁琐
加热
烧瓶 溶剂
提取浓缩机组
结构示意图
提取
（二）水蒸气蒸馏法
挥发油多用此法，要求能挥发、 与水不混溶、遇水稳定。
提取
49
提取
（三）升华法
用于具有升华性的成分提取，如某些小分子香豆素， 蒽醌，樟脑等。
50
提取
51
（四）超声波提取法
多糖
结构特点：10个以上单糖脱水缩合而成高聚物 溶 解 性：大都不溶于水，即使溶了也只能生成胶体溶
液。（一般难溶于60%以上的乙醇及其他有 机溶剂）
单 糖
5
低 聚 糖
6
多 糖
O O O O O O O O O
7
成分简介
2、苷类
苷键原子 X=O、N、S或C等
结构特征
是糖或糖的衍生物与非糖物质（称为苷元 或配基）通过糖的的端基碳原子连接而成的化 合物
提取
化学成分的极性：被提取成分的极性是选择提取 溶剂最重要的依据。
1.影响化合物极性的因素： 由分子中官能团的种类、数目、及排列方式等综 合因素决定。
分子较小，极性基团多的物质： 亲水性较强—易溶于亲水性溶剂
分子较大，极性基团少的物质： 亲脂性较强—易溶于亲脂性溶剂
37
提取
取代基极性大小：在化合物母核相同或相近情况下，化合物 极性大小主要取决于取代基极性大小。
在特定的条件下，一些重要的一次代谢 产物，如乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A， 莽草酸及一些氨基酸等作为前体或原料， 进一步经历不同的代谢过程，生成生物 碱、黄酮、萜类、皂苷等。。
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萜类 甾体类化合物
脂肪酸类 酚类 醌类
¾醋酸-丙二酸途径（AA-MA途径 ¾甲戊二羟酸途径（MVA途径） ¾莽草酸途径（shikimic acid pathway） ¾氨基酸途径（amino acid pathway） ¾复合途径
11
（3）木脂类
成分简介
主要性质：两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物
溶解性：游离：亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿乙醚、 乙醇等。
成苷：水溶性增大
12
5、黄酮类
成分简介
两个苯环通过中间三碳相互连接而成的一系列化合物
主要性质：母核构型：C6-C3-C6 多具有酚羟基，显酸性
溶解性：游离：易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶 剂及稀碱溶液中。
LGY
中药化学
2017.3.3
1
第二章 中药化学成分的一般研究方法
石河子大学2药学院
研究对象
中药防病治病的药效物质基础 ——中药化学成分
中药中含有哪些典型化学成分？ 各类型化学成分在中药中如何形成的？ 如何从中药中将目标化学成分提取出来？ 如何将提取物分离成单体化合物？ 如何鉴定单体化合物的化学结构？
±：单糖：无水醇难溶；多糖；对醇60%以上难溶。蛋白质、酶；对水热 水沉淀；对醇60%以上沉淀。
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10、鞣质
成分简介
又称单宁或鞣酸，是一类复杂的多元酚类化合物的总称
主要性质：可与蛋白质结合形成致密、柔
韧、不易腐败又难透水的化合 物。 其水溶液遇重金属盐如醋酸铅、 醋酸铜等能产生沉淀，还能与
蛋白质、生物碱盐类形成沉淀。
H
大黄素 -CH3
-OH
R2
O
R1
芦荟大黄 -CH2OH 大黄素甲醚 -CH3
大黄酚 -CH3
主要性质：分子中具有醌式结构的化合物
H -OCH3
H
分子中多具有酚羟基，有一定的酸性
溶解性：游离：多溶于乙醇、氯仿等有机溶剂，微溶或难溶于水 成苷：极性增大，易溶于甲醇、乙醇中，可溶于热水
9
4、苯丙素类 （1）简单苯丙素类
30
（一）溶剂提取法 1、提取溶剂
提取
1）理想溶剂：有效成分溶解性大，无效 成分溶解性小，与植物成分不起化学反 应；安全、成本低；
31
2）溶剂分类：
提取
水：强极性溶剂
应用：适于提取盐、糖类、分子不大的多糖、鞣质、 氨基酸、蛋白质、有机酸盐、生物碱盐等水溶性成分。 优点：价廉易得，安全 缺点：杂质多，回收麻烦，易发霉变质
结构特征：环戊烷骈多氢菲甾核 主要性质：水溶液多具有发泡性、溶血 性及鱼毒性
溶解性：苷元：亲脂性溶剂中，如石油 醚、氯仿等，而不溶于 水。
甾体皂苷：一般可溶于水，易 溶于热水、稀醇，不溶或难 溶于石油醚、苯、乙醚等亲 脂性溶剂
18
9、三萜类化合物
成分简介
是一类基本骨架由30个碳原子组成的萜类化合物
中药化学成分研究的一般方法
3
成分简介
第一节 中药化学成及生物合成简介 一、各类成分简介
单糖
结构特点：单分子，无色结晶 溶 解 性：易溶于水，难溶于无水乙醇，不溶于有机溶剂
低聚 糖
结构特点：结构特点：2 ～9个单糖脱水缩合而成 溶 解 性：易溶于水，难溶或几乎不溶于等有机溶剂。
故含有低聚糖的水提液中加入乙醇会析出沉淀。
14
15
6、萜类和挥发油 （2）挥发油
成分简介
一类可随水蒸气蒸馏、与水不相溶的油状液体物 质
主要性质：无色或淡黄色的透明油 状液体，具芳香味，常温下能挥发， 有较强的折光性和旋光性。
溶解性：易溶于大多数有机溶剂， 如乙醚、苯、石油醚、 乙醇等。
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7、生物碱
成分简介
是一类存在于生物体内的含氮有机化合物，具有 碱性，能与酸结合成盐
游离生物碱
－
+
+
生物碱盐
+
+
－
苷类
+
+
－
苷元
－
+
+
挥发油
－
+
+
糖类（单糖低聚糖） +
±
－

（多糖）
＋
±
－
有机酸（大分子） －
+
+

（小分子） +
+
－
树脂
－
+
+
氨基酸
+
+
－
蛋白质、酶
±
±
－
鞣质
+
+
－
色素（亲水性）
+
+
－

（亲脂性）
－
+
+
油脂、蜡
－
+
+
成分简介
结构上属于苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变 化，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸 等类型
10
（2）香豆素类
成分简介
一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然化合物的总称
主要性质：由顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯；在稀碱溶 液中可水解开环，生成顺邻羟基桂皮酸的盐，加 酸后可环合成原来的内酯。
溶解性：游离：溶于沸水，甲醇、乙醇和乙醚； 成苷：溶于水、甲醇、乙醇
回流提取法：
优点：提取效率较冷浸法高 缺点：提取成分受热时间较长。
遇热不稳定、易变化的 成分不宜采用此法
连续回流提取法：
冷凝水出口
应用：一般挥发性有机溶剂提取中草药有 效成分时，不论小型实验还是大型生产均 以连续提取法为好。
冷凝管 冷凝水入口
装置：实验室常用索氏提取器。
药材
优点：所用溶剂量较少，提取成分较完蒸气全支，管 提取效率高。
以上不是绝对的，具体成分要具体分析。比如， 有的苷类化合物极性很小，有的苷元极性很大。
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3、提取方法
提取
冷提法： X浸渍法 Y渗漉法
热提法： X煎煮法 Y回流提取法 Z连续回流提取法（索氏提取法）
冷提法
浸渍法（静态提取）：
提取
优点：不用加热，简便易行。 缺点：浸出率低，若用水为溶剂，其提取液易发霉。 应用：适用于遇热易破坏、挥发的成分，也适用于
结构特征：含氮有机化合物 主要性质：碱的性质——与酸结合成盐
溶解性：游离：不溶于水或难溶于水，能溶于乙醇、氯仿、丙 酮、乙醚和苯等有机溶剂。
生物碱盐：尤其是无机酸盐和小分子有机酸盐则易溶 于水及乙醇，不容或难溶于常见的有机溶剂。
17
成分简介
8、甾体类化合物 是一类结构具有环戊烷骈多氢菲甾核的化合物
含淀 粉或粘液质多的成分。 器具：除铁以外的任何容器。
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渗漉法（动态提取） 药材粉碎后，加入渗漉桶中（见图）
结束渗漉：当颜色极浅或渗漉液体积相当于原药 材重量的10倍时，一般认为基本提取 完全。或通过定性反应实验判断。
优点：适合提取热不稳定化合物，杂质少 缺点：溶剂用量大，提取时间长 注意：渗漉法对药材的粒度及工艺条件要求较
成苷：易溶于水、甲醇、乙醇等极性溶剂。
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6、萜类和挥发油 （1）萜类
成分简介
凡由甲戊二羟酸衍生且基本母核的分子式符合 (C5H8)n通式的衍生物
结构特征：基本母核的分子式符合(C5H8)n 主要性质：单萜和倍半萜具挥发性；
二萜和二倍半萜一般结晶
溶解性：游离：亲脂性，难溶于水。 单萜和倍半萜——水蒸气蒸馏； 内酯结构的萜类：溶于碱水，酸化后，又从水中析出； 苷化后具有一定的亲水性。
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提取
亲水性有机溶剂：指与水能混溶的有机溶剂。
特点：对细胞穿透力强
常用：甲醇
、乙醇
、丙酮
等
优点：提取范围广、效率高、沸点低、可回收利
用、不易酶变、极性可调、价廉；
缺点：易燃
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提取
亲脂性有机溶剂：指与水不能混溶的有机溶剂
常用：石油醚、苯 等
、乙醚、氯仿
、乙酸乙酯
优点：选择性能强、不易提出亲水性杂质、易用混合溶剂
溶解性：能溶于水、乙醇、丙酮、乙酸乙
酯等极性大的溶剂，不溶于石油 醚、氯仿、苯等极性小的有机溶 剂，可溶于乙醇与乙醚的混合液。
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生合成途径
第二节 各类中药化学成的主要生物合成途径
一次代谢产物 每种植物中普遍存在的维持有机 体正常生存的必需物质，如叶绿 素、糖类、蛋白质、脂类和核酸 等。
二次代谢产物
结构特征：30个碳原子组成的萜类化合物 主要性质：水溶液多具有发泡性、溶血性 及鱼毒性
溶解性：苷元：亲脂性溶剂中，不溶于水。 三萜皂苷：难溶于石油醚、乙醚 等溶剂，可溶于水，易溶于热水、 稀醇、热甲醇或热乙醇中。 含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度 较大，常作为提取皂苷的溶剂
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成分类型
水 醇类
亲脂性有机溶剂
原理：利用超声波产生的强烈的空化效应、机
械振动及加热效应等多种作用来增大物质分子 运动频率和速度，破坏植物的细胞，增加溶剂 穿透力，加速药物有效成分进入溶剂，促进提 取的进行。
特点： z无需高温加热
z常压提取
z提取效率高
z提取时间短
z能耗少
z药液杂质少，有效成分易于分离、纯化。
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z简单易行，设备的维护和保养方便
经典的提取方法：如溶剂法、水蒸气蒸馏 法、升华法等。
现代的提取方法: 超临界提取法、超声提取 法、微波提取法
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（一）溶剂提取法
提取
原理：溶剂 →组织细胞 →溶解可溶物 →溶液（提取液）
根据化学成分与溶剂间“极性相似相 溶”的原理，依据各类成分溶解度的差异， 选择对所提成分溶解度大、对杂质溶解度 小的溶剂，依据“浓度差”原理，将所提 成分从药材中溶解出来的方法。
高，操作不当，可影响渗漉效率，甚至影 响正常操作。
42
提取
43
提取
热提法 煎煮法：是我国最早使用的传统浸出方法。
容器：一般为陶器、砂锅或铜制器皿 优点：简单易行 缺点：杂质多，易霉变，挥发性成分及加热易破坏的 成分不宜用此法，含多糖类成分较多的中药，煎煮后 粘 度大，难过滤。
（一）提取 热提法
糖—X—苷元 苷键
糖-OH + H-(C)苷元-H2O
苷键原子 糖- (C)苷元
溶解性
苷能溶于水，可溶于乙醇、甲醇，难溶 于乙醚或苯中，有些苷可溶于乙酸乙酯、氯 仿中。
苷元则大多难溶于水，可溶于乙醇、甲 醇，溶于有机溶剂。
毛茛苷
红景天苷
苦杏仁苷
8
成分简介
3、醌类
OH O OH
苷元名称 R1
R
大黄酸 -COOH
缺点：挥发性强、多易燃（除氯仿）、价格较贵、毒性大 、设备要求高、且它们穿透植物组织能力弱、需长时间反 复提取才能提取完全。
34
提取
常用溶剂极性
水 甲醇、乙醇
丙酮
极性大
正丁醇 乙酸乙酯
乙醚
氯仿
二氯甲烷
苯 四氯化碳
石油醚
极性小
常用提取溶剂特点
1．比水重的有机溶剂：氯仿 2．与水分层的有机溶剂：环己烷 ~ 正丁醇 3．能与水分层的极性最大的有机溶剂：正丁醇 4．与水可以以任意比例混溶的有机溶剂：丙酮 ~ 甲醇 5．极性最大的有机溶剂：甲醇 6．介电常数最小的有机溶剂：石油醚 7．水中萃取苷类、水溶性生物碱成分的有机溶剂：正丁醇 8．溶解范围最广的有机溶剂：乙醇
提取
工 业 生 产 使 用 超 声 波 提 取 仪
53
（五）微波提取法
原理：利用不同组分吸收微波能力差异，使基
生物碱
苯丙素类 木脂素类 香豆素类
如查尔酮、二氢黄酮类化合物的A环和B环分别由乙酸丙二酸途径和莽草酸途径生成
第一节 中药化学成及生物合成简介
提取
基本指导原则：应根据被提取成分的主要理化 性质，同时考虑各种方法的原理和特点进行选 定；要以生物活性或药理学指标为引导。
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提取
提取：指用选择的溶剂或适当的方法，将 所要的成分溶解出来并同中药组织脱离的 过程。
常见基团极性；酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞ 烷
举例：判断下列各组化合物极性大小。OHO来自ABC
OCOCH3
提取
2 .常见中药化学成分类型的极性
极性较大的：苷类、生物碱盐、糖类、蛋白质、 氨基酸、鞣质、小分子有机酸、亲水性色素。
极性小的：游离生物碱、苷元、挥发油、树脂、 脂肪、大分子有机酸、亲脂性色素。