5分散聚合及应用课件

齐聚物沉淀成核
分散聚合，沉淀聚合，溶液聚合的比较
分散聚合示意
聚集成核理论
成核与稳定机理
▼目前对于分散聚源自文库颗粒生成和增长机理研究尚不充分,现在人
们大都倾向于两种机理：一是“齐聚物沉淀机理”，二是“接 枝共聚物聚结机理”。 ▼齐聚物沉淀机理表明在反应开始前，单体、稳定剂和引发剂 溶解在介质中形成均相体系；当体系温度上升到反应温度后， 引发剂分解成自由基并引发聚合，生成溶于介质中的齐聚物； 当达到临界聚合度时，齐聚物从介质中析出来，并吸附稳定剂 到其表面上，形成稳定的核；所生成的核从连续相中吸收单体 和自由基，形成被单体溶胀的颗粒，并在其中进行聚合反应， 直到单体耗尽。 ▼接枝共聚物聚结机理表明：反应开始前为均相体系，升温至 反应温度后产生自由基，并在稳定剂分子链活泼氢位置上进行 接枝反应，形成接枝共聚物，这些接枝共聚物中的聚合物链聚 结到一起形成核，而稳定剂链则伸向介质，其位阻效应使颗粒 稳定地悬浮在介质中，颗粒不断从介质中吸收单体并进行聚合 反应，使颗粒不断长大，直到反应结束。
基本原理
• 层状组装聚合物中空微胶囊的制备首先以可被溶 解、分解或氧化的胶体颗粒为模板，例如：颗粒 表面带有正电荷的微交联三聚氰胺- 甲醛树脂 （MF)，采用通常的LBL技术先组装上一层与颗 粒表面电荷相反的聚合物如，荷负电的PSS(聚苯 乙烯磺酸钠）然后再沉积荷正电的聚阳离子如 PAH, • 当组装到所需层数后，将作为模板的胶体颗粒去 除，得到中空微胶囊。
一 分散聚合成核与稳定机理
• 不稳定的聚合物粒子(胶粒) 在液相分散介 质中由于粒子间范德华引力的作用会很快 发生聚并,如果在粒子表面形成双电层或产 生空间位阻作用,则可以阻止聚合物粒子相 互接触,有效地防止聚并.
稳定体系如何得到
• 在分散聚合体系中,介质作为稳定剂溶解段的溶剂, 稳定剂分子锚定在粒子表面,当2个聚合物粒子相 接近时, 吉布斯自由能△G增加(△G为正值) ,则 分散体系具有稳定性。一个热力学稳定的聚合物 分散体系的形成可通过三方面得到: • (a) 如果△H>T△S且△H和△S为正值(焓稳定), 加热时分散体系发生聚并。 • (b) 如果△H>T△S且△H和△S为负值(熵稳定) , 冷却时分散体系发生聚并。 • (c) 如果△H为正, △S为负(焓、熵均稳定) ,在一 个很宽的温度范围内,分散体系是稳定的。
• Sukhorukov等采用多种方法跟踪了组装 过程的进行。首先．胶体颗粒表面电荷的 反转是LBL组装过程得以进行的驱动力。 ξ —电位(ξ -potential )是跟踪胶体颗粒表 面电性能的最有用的工具。图2—3的结果 显示，胶体颗粒的ξ —电位在正与负间交 替变化，表明每沉积一层聚电解质后，胶 体颗粒表面的电荷都发生了反转。也就是 说，组装可以在胶体颗粒上正常进行
• N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N,N-二甲基丙 烯酰胺(DMA)、丙烯腈(AN),醋酸乙烯酯 (VAc),甲基丙烯酸(MAA)等。 • 有环状单体吡咯(py)，己内酯(CL)，L-丙 交醋(Lc)，另外有苯环结构的单体分别是 苯胺(ANI)。苯酚(PhOH)
2．分散介质
• 分散聚合要求所用的分散介质能溶解单体、 稳定剂和引发剂，而不溶所生成的聚合物。 其粘度应小于2—3Pa· s，以利于反应期间 物质的扩散。
微波辐射分散聚合制备 单分散聚苯乙烯
理论基础
微波辐射理论 分散聚合理论
微波辐射分散聚合
具体实验条件
• 单体：苯乙烯 • 引发剂：PVP • 介质：乙醇/水 • N2气氛
condenser pipe stirrer water nitrogen gas inset
three-neck round-bottom flask microwave oven
3．稳定剂
• 在分散聚合体系中，常用的稳定剂有聚乙 烯基吡珞烷酮、羟丙基纤维素，聚丙烯酸、 聚乙二醇及糊精等。由于这类稳定剂可吸 附或接枝在聚合物颗粒表面上，在颗粒间 产生很大的空间位阻效应，故有很好的稳 定效果。
4．引发剂
• 在分散聚合体系中、大多采用油溶性引发 剂，应用最多的是过氧化苯甲酰和偶氮二 异丁腈。引发剂浓度[I]一般为0.1一0.4份 (以100份单体为准)，[I]会明显地影响聚 合反应速率Rp和聚合物分子量Mn，当 • [I]越大时，Rp越大，而Mn则越低，其关 系为Mn ∝ [I] 。
• Winnik等分别使用了两种不同的交联剂，对二乙 烯基苯（DVB）和乙二醇二甲基丙烯酸酯 （EGDMA），发现当交联剂一次加入的时候， 开始时候得到的粒子是单分散稳定的，而一段时 间之后，得到的粒子便会稳定性下降。这是因为， 交联剂一次性加入的时候，会使得在聚合转化率 较低的时候，交联密度较大，而在转化率较高的 时候，交联密度较小，因此使得一段时候后，粒 子尺寸分布宽。
自由基浓度为:
苯乙烯单分散聚合
• 苯乙烯类：St的分散聚合研究得最多，St的自由 基分散聚合主要是在醇类、醇醚类、醇水类中进 行，而阴离子分散聚合主要是在正己烷中进行。 在不同的介质中，亦可采用不同的稳定剂。如采 用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),羟丙基纤维素(HPC ), 聚丙烯酸(PAA)等均聚物稳定剂，聚氧乙烯(PEO) 等大单体稳定剂，嵌段共聚物P( St-b-EO),活性 的聚氧乙烯与聚氧丁烯的嵌段共聚物P(EO-bBuo)稳定剂等。
3.分散介质的影响
4.温度影响
• 体系温度提高,增加介质对聚合物链的溶解 能力,增加聚合物临界链长,即聚合物微球尺 寸随反应温度升高而增大.
四.聚合物微球尺寸与相对分子质量的
关系
四.聚合物微球尺寸与相对分子质量的
关系
稳态下自由基浓度变化速率:考虑三个因素: 介质中引发剂分解,自由基相互终止,粒子 对自由基链的捕捉.
应用的理论和实际意义
▼功能性高分子微球具有比表面积大，吸附性强，
凝聚作用大，表面活性高和易于分离回收等特 点，、医学免疫、生物工程、有着极其广阔的应 用前景。
▼高分子微球具有可控制粒径，粒径单分散（粒
径均一）在标准计量，高效催化以及微电子领域 有重要应用。
▼小粒径的聚合物微球还可运用于模板
二分散聚合组分及作用
丙烯酸酯类单分散聚合
• 丙烯酸酯类：丙烯酸酯类的分散聚合研究 情况，单体有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲 基丙烯酸环氧丙酯(GMA )，甲基丙烯酸羟 乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA) 等。这些单体的聚合物粒子大多含有官能 团，可应用于功能性聚合物微球的制备。
自组装微胶囊
• 根据囊壁形成的原理，微胶囊的传统制备技术大体可分为 三类： • 1.利用反应生成囊壁的化学方法、 • 2.利用相分离形成囊壁的物理化学方法、 • 3.利用机械或其他物理作用形成囊壁的物理方法。 • 随着微胶囊研究与应用领域的不断拓展，新的微胶囊制 备技术也不断地被创造和发明。如纳米胶囊是指胶囊的尺 寸在纳米至亚微米，即1一1000nm。人体中最细的毛细 血管直径也有4um，因此纳米胶囊可直接注射到静脉中而 不会引起毛细血管的堵塞。此外，材料引起的致癌作用与 粒子大小密切相关。
分散聚合技术的应用
• 聚合物微球表面官能化的手段:分散聚合是 向微球表面引入功能基团最为方便的方法。 只要选择合适的分散剂，不仅使其具有胶 态稳定作用而且含有功能基团，微球很容 易表面功能化。
• 各种功能复合物微球的制备：可以说，分 散聚合不仅是制备单分散聚合物微球的较 佳方法，而且能得到带有各种特定功能的 聚合物粒子：(a)磁性高分子微球； (b)多 孔性聚合物微球； (c)敏感性聚合物微球； (d)导电高分子粒子；(e) 生物可降解微球； (f)分散聚合还可方便地制备聚合物微胶囊 和生物活性物质的固相载体等。
分散聚合的原理和应用
分散聚合（dispersion polymerization）
• 分散聚合是于70年代初由英国ICI公司的研究者首先提出 的一种聚合方法，最初主要用于开发非水分散涂料、粘合 剂、表面处理剂等。严格来讲，分散聚合是一种特殊类型 的沉淀聚合。单体、稳定剂和引发剂都溶解在介质中，反 应开始前为均相体系，生成的聚合物不溶解在介质中，聚 合物链达到临界链长后，从介质中沉析出来。和一般沉淀 聚合的区别是沉析出来的聚合物不是形成粉末状或块状的 聚合物，而是聚结成小颗粒，借助于稳定剂悬浮在介质中， 形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。通过分散聚合方 法可以一步得到粒径为0.5～10μｍ的单分散聚合物微球， 制得的单分散聚合物微球可以作为功能性高分子材料，在 标准计量、分析化学、生物工程等领域有着广阔的应用前 景
用荧光光谱跟踪组装过程
• 最常用的荧光探针异硫氰酸荧光素（FITC） • 四甲基异硫氰酸罗丹明（TRITC），可分 别用488nm,543nm 的光激发。
PMMA微球
分散聚合技术的应用
• 分散聚合体系具有高固含、低粘度、良好的剪切 稳定性、较低的介质蒸发热，以及介质挥发性和 分散剂类型可任意选择等优点，因而得到广泛的 应用。 • 涂料、粘接剂、油墨的制备：以有机溶剂作为介 质的分散聚合是生产表面喷涂材料的较好方法。 如含有聚丙烯酸类微凝胶的汽车涂料在世界各地 均有广泛应用，鉴于其高固含量、低分子量涂料 在涂施中流变性能的方便控制的特点，此技术愈 来愈受到重视。另外，分散聚合产物还被用于静 电复印的显色剂和墨粉、常温固化印刷油里，以 及光电导印刷油里等。
• 1．单体 原则上讲，不管是油溶性单体还是水溶性单体， 都可以用分散聚合法进行聚合，例如苯乙烯、丙 烯睛、醋酸乙烯脂、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸甲 脂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸脂、氯乙烯、偏二 氯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基苯、乙烯、丙烯等单 体的分散聚合与共聚合，已有资料报道。研究发 现，单体浓度[M)是分散聚合的重要参数，聚合 反应速率随[M)增大而增大，且只有在一定(M]范 围内聚合物颗粒才可以保持其单分散性。
两 种 方 法 制 备 的 聚 苯 乙 烯 的 比 较
微波辐射
传统方法
b
• 结论 在乙醇/水介质中，以苯乙烯为单体，PVP 为分散稳定剂，AIBN为引发剂，研究了苯 乙烯在微波辐射作用下的分散聚合。通过 130W微波功率辐射聚合体系1h，可以制 备出粒径在200- 500nm之间的聚苯乙烯 微球。比传统方法省时，并且粒径更小， 分散性好。
三 分散聚合的影响因素
• 1 稳定剂与助稳定剂
PVP的甲醇溶液黏度与纯溶剂之比随PVP相对 分子质量及浓度变化
2.引发剂的影响
• 在分散聚合中，要得到具有单分散性好的 聚合物微球通常有两个基本条件： 1，成核阶段短，即成核反应要在很短的时间 内完成。 2，在粒子增长过程中，既无新的粒子形成， 又无粒子间的聚并。 在给定的反应条件下，存在制备单分散微球 的引发剂浓度允许最高值。
用分散聚合法合成的非水乳液具有以下特点： (1)因含量大，可高达50％以上； (2)用其制成的产品耐水性、光泽性、透明性及力 学性能好，性能接近溶剂型产品，优于水乳型产品；
(3)粘度小，无拉丝性，干燥快，不会使基材变形 和生锈，可在低温下使用，故其施工性能良好；
(4)可选用毒性低和危险性小的分散介质，可减少 污染和公害； (5)聚合物颗粒球形性好，粒径大，粒度分布窄。