硼族元素课件

用于鉴别Mn+
Question 3
1、H3BO3 为什么是一元酸？ 2、H3BO3 为什么在冷水中溶解度小， 在热水中却是易溶的？
二、硼酸
• （一）B(OH)3晶体结构
层状结构：层内：B sp2杂化 有氢键 层间：范德华力 ∴似石墨，有解离性
（二）B(OH)3物理性质
• R.T.微溶于水，T↗，溶解度↗，可用重结 晶方法提纯 • T/℃ 25 50 100 • S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53
（二）Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素
美国物理化学家 Lipscomb W 关于硼烷和 碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖
硼烷成键有5种类型：
1．末端 B-H： 2．正常 B-B 键 3．氢桥键 4．桥式（开放式） 正常键
H B B
2c-2e bond； 2c-2e bond； 3c-2e bond； 3c-2e bond；
2B(s) + 3H2SO4(浓) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) ═══ H3BO3 + 3NO2(g)
3．有氧化剂存在并强热时与碱作用： 共熔 +3 2B + 2KOH + 3KNO3 ══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O
§5-2 硼的氢化物
一、组成
BX3是以形成离域大π 键来满足对电子的要求
π4 6
形成离域大π 键的条件 1.参与形成形成离域大π 键的原子必须在同一平面上 2.参与形成形成离域大π 键的原子必须有一个或两个 以上未参与形成键的p轨道,且形成离域大π 键的p轨道 必须相互平行. 3参与形成离域大π 键的电子的数目小于参与形成离 域大π 键的p轨道的数目的2倍
若
H
H B H
实验测定
H B H H
则2个BH3之间不结 合，且每个B 成键后仅6e → 不合理！
B2 H6 分子 逆磁性（电子均已成对） 1 H NMR → 2 种 H，比例 4：2（4 个 H 和 2 个 H） 2 个 B 与 4 个 H 共平面
推测出如下结构
B2H6 分子结 构示意图 B2H6分 子 存 在 “多中心缺 电 子 键”， 即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。
● 立方氮化硼与金刚石之间具有类似的替代关系，
类似的结构导致了类似的性质。它硬度接近金刚
石，也是一种有效的磨料，特别是用于不适宜 用金刚石磨料的场合。
金刚石
立方氮化硼
● 石墨和六方氮化硼均为层状结构，两种物质均具
有油腻感并用作润滑剂，但石墨是电的良导体而 后者是绝缘体。能从结构上的差别解释吗？
石
（三）B(OH)3化学性质
1．一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！
B(OH)3＋H2O=B(OH)4 - +H + Ka = 5.8×10-10，很弱
2．与多元顺式羟基化合物反应，酸性↗，例如：
3.和单元醇反应
H3BO3+3CH3OH== B(OCH3)3+3H2O
H2SO4
4.与强酸时，显碱性 B(OH)3+H3PO4=BPO4+3H2O 5.加热脱水 B(OH)3→HBO2→B2O3
B
B B
B 5．封闭式 B B 3c-2e bond。
例1 癸硼烷-14（B10H14）分子结构
(1) 价轨道数：410＋ 114 ＝ 54 10个B 14H (2)价电 子 数 3×10 + 1×14 = 44 10B 14H 10个 B-H 2c-2e: 2e×10=20e 4个 B-H-B 3c-2e: 2e×4=8e 4个
→ 缺电子化合物，Lewis酸：
（三）形成多中心缺电子键，形成多面体：
硼晶体中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B
3c - 2e键 (3c-2e bond)
（四）B是亲F、亲O元素：
键能/kJ· mol-1 B-O 561~690；Si-O 452； B-F 613； Si-F 565
4．硼砂的制备 （1）苛性钠分解硼矿石 Mg2B2O5•H2O+NaOH=2Mg(OH)2 + 2NaBO2 焦硼酸镁 （2）通入CO2降低溶液的pH值 4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 •10H2O+Na2CO3 五、卤化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I） 缺电子化合物， Lewis酸 （一）键能/kJ· mol-1结构： BF3 BCl3 BBr3 BI3 结构 平面三角形 键级 3 + 1 46 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150) B-X键能 613.3 456 377 263.6 BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略46
(五) B与Si的相似性 对角线规则
二、硼单质
单质硼 无定形硼（棕色粉末） 晶体硼：最重要- 菱形硼（黑灰色）
钽、钨或氮化硼表面
（一）硼制备：
1. -菱形硼 12 BI3 ══════ B12(C) + 18 I2(g)
800~1100℃
2. 无定形硼 Na2B4O7· 10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800K) B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800K)
BnHn+4 类 BnHn+6 类 共 20 多种
二、命名：同碳烷
乙硼烷 B2~B10 甲、乙、…… 辛、壬、癸） 十六硼烷 （B11以上：十一 ……） BnHn+4类 B5H9 戊硼烷-9 BnHn+6类 B5H11 戊硼烷-11
三、毒性大
空气中允许的最高浓度10-6（ppm） COCl2 光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H6 0.1
四、分子结构：
（一）乙硼烷B2H6
Question 1
为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 ？但硼的卤化物能以BX3形式存在？
: :
H B 还有一个 如果 BH3 分子存在的话，则其结构中的 B:H H 空的 2p 轨道未参与成键，故从能量来说 BH3 是不稳定体系
。B2H6 中所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能大，故 B2H6 比 BH3 稳定（二聚体的稳定常 数为106）。 BX3 中 B 以 sp2 杂化，形成 键后，垂直于分子平面 B 与3 个 F 原子p 轨道互相平行，形成了46大π键，使 BX3 6 π4 F 原子那样的 获得额外的稳定性。但 BH 中 H 原子没有像 p 轨道，故不能生成π键 。
高能燃料，剧毒
2 H3BO3(s) + 6 H2(g) 水 下 火箭燃料 2 BCl3(l) + 6 HCl(g)
DrHm= -504.6 kJ· mol-1 ●被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) DrHm= -1376 kJ· mol-1
●加合反应 B2H6 + CO
ห้องสมุดไป่ตู้2 [H3B 2 LiBH4 2 NaBH4
四、四硼酸钠（硼砂，Borax）(重点) Na2[B4O5(OH)4]· 8H2O （常写为Na2B4O7· 10H2O） （一）硼砂晶体结构 1．四硼酸根 [B4O5(OH)4]22个B： sp2 BO3 另2个B： sp3 BO4 氢键 2．各[B4O5(OH)4]2- ──→ 成 链
（二）T, 硼砂溶解度 T/℃ 10 50 100 S /g/100g H2O 1.6 10.6 52.5 可用重结晶法提纯
B B
3c-2e: 2e×4=8e
B
2个 B-B-B 3c-2e 2e×2=4e 2个 B-B 2c-2e：2e×2=4e
三、硼烷的性质 （一）重要的化学反应
●自燃 B2H6(g) + 3 O2(g)
B2O3(s) + 3 H2O(g)
DrHm= -2026 kJ· mol-1
●水解 B2H6(g) + 3 H2O(l)
（四）四硼酸
H2B4O7 H3BO3 Ka =1.5×10-7 > Ka =5.8×10-10 ∵非羟基氧数目↑（Pauling XOm (OH)n模型） 任何硼酸盐 + H+ → H3BO3 （水溶解度最小）
三、硼酸盐
各种硼酸盐基本结构单元 BO33- 平面三角形 BO45- 四面体
Na2B4O7· H2O （重要的硼酸盐） NaBO2 Mg2B2O5 · H2O
（三）硼砂化学性质 1．标准缓冲溶液 (重点) 缓冲原理 [B4O5(OH)4]2- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4+OH+H+ 1:1摩尔比 ∴外加少量H+或OH-，本身pH变化小。 20℃ pH=9.24
2. 制备(BN)x Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN
墨
六方氮化硼
3．硼砂珠试验——鉴定金属离子
硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔→ 带特征颜色的偏硼酸盐。 △ 例 Na2B4O7+CoO —— Co(BO2)2· 2NaBO2 蓝色 △ 3Na2B4O7+Cr2O3 —— 2Cr(BO2)3· 6NaBO2 绿色 Cu(BO2)2 蓝 +1 CuBO2 红 Fe(BO2)2 绿 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2 黄棕 MnO2· 2B2O3 紫色
（二）-菱形硼结构 （原子晶体，结构单元：B12） B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，
1
4 5 9 10 11 12 3 6 8 7 2
（2）顶部和底部： 1．与外部B12 成键 顶部（3、8、9）和底部（5、 （1）腰部： 6、11）各3个B原子与上一层3 6个B原子（1、2、7、12、 10、4）与同一平面内相 个B原子或下一层3个B原子共 邻的另6个B12共形成6个 形成6个正常B-B 2C-2e键171 nm。 3c-2e键203 nm。
重要的氧化物
O 136 pm
（一）结构 B 90-125° B 120 pm (二) 化性： O 蒸气分子 O 1. 硼酸酐 B2O3(s) + 3 H2O(l) = 2 H3BO3 B2O3(s) + H2O(g) = 2 HBO2 2. 与金属氧化物共熔
B2O3(s)+ M2O
M2O3
共熔
硼酸盐（玻璃状） （特征颜色）
（三）硼的化学性质
晶体硼惰性，
无定形硼稍活泼。 R.T. 1．2B(s) + F2(g) ══ 2BF3 (B亲F) 4B(s) + 3O2(g） ═══ 2B2O3(s）
△rH298 = - 2887 kJ· mol-1
△rG298 = - 2368 kJ· mol-1
2B+6H2O(g)=2B(OH)3+3H2
CO]
B2H6 + 2 NH3
2 LiH + B2H6 2 NaH + B2H6
[BH2· (NH3)2]+ + [BH4]-
反应机理（理解）
B2H6 + 2R3N： ══ 2H3B←NR3 叔胺 均裂 当Lewis碱为氨或胺时，B2H6 有两种“裂变”方式：
§13-3 硼的含氧化合物
一、氧化硼
B2O3
第十三章
概述
ⅢA
硼族元素
B为非金属单质， Al、Ga、In、Tl是金属 氧化态：B，Al，Ga（+3 ） In （+1，+3） Tl （+1） 最大配位数：
B
Al
Ga
In Tl
B： 4 例：HBF4
其他 6 例：Na3AlF6
ns2np1
§5-1 硼单质极其化合物 §5-1-1 单质硼
一、硼成键特征： （一）主要以共价键成键： B 原子半径小，I1、I2、I3 大 B sp2杂化：BX3、B(OH)3、 sp3杂化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4（二）B缺电子性质（ns2 np1） 价轨道数 4 2s 2px 2py 2pz 价电子数 3 2s2 2p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4- 酸碱化合物
∴B在炼钢中作脱氧剂。
B-O
键能/kJ· mol-1 (B亲O)
Si-O
C-O
560-690 > 452 > 358
2x B(s) + xN2(g) ═══ 2(BN)x (s) 氮化硼：石墨结构，为B-N键极性，为绝缘体
2B(s) + 3X2(g) ═══ 2BX3 (X = Cl、Br、I）
2．无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化：
B2H6中B -H -B键的性质：
a n B sp 3
b
H 1s
Question 2
Solution
氢键和氢桥键有什么不同？
氢
结合力的类型 键 能
键
氢
桥
主要是静电作用 小（与分子间力相近）
共价键（三中心二电子键） 较大（小于正常共价键）
H 连接的原子
电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是B 主要是F、O、N