第四章 聚合物加工过程中的物理化学变化

合集下载

1.9_聚合物加工过程中的物理和化学变化

1.9_聚合物加工过程中的物理和化学变化

◆二次结晶和后结晶都会使制品性能和尺寸在使用和贮存中 发生变化,影响制品正常使用。
加工过程中影响结晶的因素
• 冷却速度的影响
◆聚合物从Tm以上降低到Tg以下的冷却速度,实际上决定了 晶核生成和晶体生长的条件,所以聚合物加工过程中能否形成 结晶,结晶的程度、晶体的形态和尺寸都与熔体冷却速度有关
• 当冷却介质温度接近于最大结晶温度时, 属于缓慢冷却,冷却速度慢,容易形成大 的球晶,性脆,易开裂; • 当冷却介质温度在Tg以下很多时,冷却速 度快,属快速冷却,类似“淬火”,制品 体积松散,结晶不均匀而导致内应力;另 外后结晶大,尺寸变化大; • 当冷却介质温度在Tg以上附近时,属于中 等冷却速度,表面较快冷却,而内部冷却 慢,有利于结晶完善。
有些情况下,可以利用聚合物在加工过 程中的降解效应,如: ★橡胶的开炼(塑炼):降低分子量, 提高加工性 ★聚合物共混物:利用剪切效应产生的 自由基,可使两种或多种聚合物产生接枝、 共聚等反应,从而提高共混物的性能
1.9.4 加工过程中的交联 ★聚合物在加工过程中要产生交联(凝胶), 大多数情况下,对聚合物产生性能变劣, 主要是产生凝胶以后,流动性下降,与其 它组分相容性变差,混合也不均匀,导致 制品质量严重下降。 ★在降解的同时,伴随交联反应 ★热固性树脂(塑料)在成型加工过程中要 交联以后才有使用价值
水分的影响 微量水分是有些聚合物降解的主要因 素,如PC、尼龙、ABS、聚酯等 因此,加工之前的干燥是必备的工序
加工过程对降解作用的利用与避免
聚合物在加工过程出现降解后,制品外观变坏,内在质 量降低,使用寿命缩短。因此加工过程大多数情况下都 应设法尽量减少和避免聚合物降解。为此,通常可采用 以下措施; (1)严格控制原材料技术指标,尽量去除聚合物 中的催化剂残留等杂质 (2)使用前对聚合物进行严格干燥,特别是聚酯、 聚醚和聚酰胺等聚合物存放过程容易从空气中 吸附水分,用前通常应使水分含量降低到 0.01~0.05%以下。 (3)确定合理的加工工艺和加工条件,使聚合物 能在不易产生降解的条件下加工成型

加工原理

加工原理

第一章 聚合物加工的理论基础加工性:聚合物加工是将聚合物转变成实用材料或制品的一种工程技术。

可挤压性:指聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形变的能力。

熔融指数:用定温下2180克重物挤出时10分钟内聚合物从出料孔挤出的重量(克)来表示,其数值称为熔融指数(MI 或MFI )。

可模塑性:材料在温度和压力作用下形变和在模具中模制成型的能力。

可纺性:聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力。

可延性:无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力第二章 聚合物的流变性质宾汉液体:当τ>τy 时,液体表现出与牛顿流体相似的复合型流体。

表观粘度:由于假塑性流体的粘度随γ′和σ而变化,所以人们用流动曲线上某一点的σ与γ′的比值,来表示在某一值时的粘度,这种粘度称为表观粘度,用ηa 表示指数定律:切力变稀:表观粘度随剪切速率增大而降低切力变稠:剪切作用使液体中有新的结构形成,引起阻力增加,表观粘度增大,并伴有体积膨大触变性液体(摇溶性流体):定温下表观粘度随剪切持续时间增加而降低的液体。

震凝性液体(反触变性液体):表观粘度随剪切时间的增加而增大的液体。

热塑性和热固性聚合物流变行为的比较:影响聚合物流变行为的主要因素:一、温度对粘度的影响当T 处于粘流温度以上不宽的温度范围内时:T 升高, η呈指数方式降低。

二、压力对粘度的影响在压力变化很小时,体积收缩不大,自由体积变化小,粘度变化也不大。

事实上,一种聚合物在正常的加工温度范围内,增加压力对粘度的影响和降低温度的影响有相似性。

这种在加工过程中通过改变压力或温度,都能获得同样的粘度变化效应称∙===n n n K dt d K dr dv K γγτ)()(∙-∙∙∙===1n n a K K γγγγτη为压力—温度等效性。

三、粘度对剪切速率或剪切力的依赖性当剪切速率增加时,大多数聚合物熔体的粘度下降,但不同种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响I.聚合物的链柔性柔性大,缠结多,解缠难,非牛顿性强,γ敏感性强;刚性大,η对T的敏感性强,升高T有利于加工。

聚合物的流变性质

聚合物的流变性质

结晶形态-球晶
直径可以从几微米到几毫米,在正交偏光显微镜下呈特 有的黑十字(即Maltese Cross)消光图像。
分析微观结构:球晶实际上是由许多径向发射的长条 扭曲晶片组成的多晶聚集体。扭曲晶片是厚度约为10-8m的 折叠链晶片。
球晶是聚合物成型中可能出现的一种结晶形态。
球晶特点
在不存在外界应力和流动的情况下,结晶型聚合物从 浓溶液中析出,或熔体冷却结晶时,一般倾向生成球晶。
分析曲线
在温度Tmax下,结晶总速度达到极大值
当温度进一步下降时
虽然晶核生成速度继续增加,但由于此时温度较低,聚合物熔体粘度 增大,分子链的运动活性降低,不易向晶核扩散而排入晶格,因而晶体生 长速度降低,从而使结晶总速度也随之降低;
当熔体温度接近玻璃化转变温度Tg时
4
结 晶 速 率
3
1
2
Tg
Tmax
因此: 结晶型聚合物的结晶温度范围在聚合物的Tg~Tm之间
聚合物的结晶过程包括两个阶段:晶核生成和晶体生长
结晶的总速度由晶核生成速度与晶体生长速度来自控 制,三者与温度的关系如图。
4
结 晶 速 率
3
1
2
1-晶核生成速率 2-晶体成长速率 3-结晶总速率 4-粘度
Tg
Tmax
Tm
高聚物结晶速率与温度的关系
聚合物的结晶过程包括两个阶段:
晶核生成和晶体生长
某些有序区 域(链束)
成核过程
晶胚
初始晶核
初期晶片
纤维状生长 初级球晶 生长过程
晶片 球晶
1、聚合物的结晶能力
聚合物的结晶能力由结构特征所决定。 有的聚合物容易结晶或结晶倾向大,有的聚合物不易结 晶或结晶倾向小,有的则完全没有结晶能力。

第四章聚合物加工过程中的物理化学变化

第四章聚合物加工过程中的物理化学变化


熔融状态的停留时间:时间长,残余的结晶少,
结晶速度慢;时间短,则相反。 熔融温度高,在熔体中残余的有序结构(或晶核)
少,结晶速度慢,温度低则相反。
(三)应力作用
高应力作用下,有加速结晶的作用。 应力作用下,聚合物发生了取向,产生诱发成核作用。 取向能形成有序区域,其中会产生一些“原纤”,
生长过程中,球晶之间形成直线截切的界线。 它是由许多微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长 形成的多晶聚集体。直径可达几十到几百微米。
结晶度与结晶速度
结晶的不完全性用结晶度来表示。它一般在10%-60%间。
结晶速度:用结晶度 Xc 随时间的变化率表示。
d Xc v dt
结晶速度由成核速度 v i 和生长速度
温度高,大分子活动能力强,很小的应力也能引起大
分子链的解缠、滑移和取向。但解取向也快,有效取向
程度低。
第三节 加工过程中聚合物的降解
聚合物大分子降解原因:
①由于受到热和应力的作用;
②高温下聚合物中存在微量的水分、酸、碱等杂质及 空气中氧的作用导致分子量的降低,大分子结构的改 变等化学变化。 通常称分子量降低的作用为降解。
第二节 成型加工过程中聚合物的取向
聚合物在成型加工过程中不可避免的会有不同程度的取向 作用。通常有两种取向过程:一是流动取向,这是在剪切作用
下,聚合物熔体或浓溶液中的大分子、链段或其中几何形状不
对称的固体粒子沿流动方向取向;另一种是拉伸取向,在拉伸
作用下,大分子、链段或微晶这些结构单元沿受力方向拉伸取

此冷却速度能获得晶核数量与其生长速率间的最
有利的比例关系,晶体生长好,结晶较完整,结构较
稳定。制品的因次稳定性好,生产周期较短。

【考研化学】第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化

【考研化学】第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化

二、加工过程中各种因素对降解的影响
1.聚合物结构的影响
加工时提供的能量≥键能降解 键能的大小与聚合物的分子结构有关。 如与叔碳和季碳相邻的键、双键β位置上的 单键、不规整的取代基、碳-杂链结构等,都 是不稳定的,易降解。
2.温度的影响
仅仅由于过热而引起的降解称为热降解, 是游离基链锁过程。过高的温度和过长的加 热时间才会引起热降解。 T 降解速度
四、取向对聚合物性能的影响
★单轴取向:各向异性
取向方向上强度↑,模量↑,非晶聚合 物断裂伸长率↑,结晶聚合物断裂伸长率↓ ;垂直取向方向的力学强度显著降低。
★双轴取向:
各向异性与两个方向的拉伸倍数有关。 在平面内两个方向上都倾向于具有单轴取向 的优良性质。 取向使其他性质也发生了变化。例如双 折射现象,改善了透明性,玻璃化温度升高, 线膨胀系数出现各向异性。
3.应力作用的影响
结晶速度:高应力可加速结晶 晶体形态:低应力→对称球晶。 高应力→拉长球晶,串晶等。
4.低分子物、固体杂质和链结构的影响
用作成核剂的固体物质能大大加速聚合物 的结晶速度。 分子量适中,大分子链结构简单不带支链, 分子化学结构对称,分子间作用力适中。这样 的链结构有利于结晶。
三、聚合物结晶对制件性能的影响
1.流动取向的原因
聚合物熔体和浓溶液在管道中剪切流动 时,因聚合物分子相当大,故一个分子链可 以横跨在具有不同流速的速度场中,这样蜷 曲的大分子链沿流动方向舒展伸直而取向; 同时因大分子的弹性回复作用和热运动,流 动时必然有解取向的作用,因此取向程度由 这样两种矛盾因素共同决定。
2.取向结构分布
主要取决于与剪切应力有关流速梯度和分子 热运动这两种对立效应的净结果 。
★> Tf(Tm),冻结取向结构的条件: ①加工温度Tp与凝固温度Ts之差ΔT (对结晶 聚合物为Tm,非晶聚合物为Tg): ΔT↑,时间↑,易解取向。由于Tp-Tm<Tp-Tg ,故结晶聚合物取向度较高。 ②降温速度:从Tp降到Ts的速度越快,越易冻 结(与冷却温度Tc有关)。 ③物理性能:结晶熔化热↑,比热↑,导热 系数↓冷却速度↓,有利解取向。

聚合物加工过程中的物理和化学变化-结晶

聚合物加工过程中的物理和化学变化-结晶

球晶的形成过程 聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时。熔体中的有序 区域(链束)形成尺寸很小的晶坯(结晶团簇),晶坯长大 到某一尺寸时转变为初始晶核;大分子链通过热运动在晶核 上重排而形成最初的晶片。
初始晶片沿晶轴方向生长(此时晶轴与球晶半径相同), 接着出现偏离球晶半径方向的生长(即纤维状生长),并逐 渐形成初级球晶。球晶在生长过程中形成双眼结构,初级球 晶长大后即形成球晶。
b.聚合物在熔融状态的停留时间,高温下停留时间越长结 晶结构破坏越严重,残存的晶核越少
在熔融温度高和熔融时间长,晶体冷却时晶核的生成主要 是均相成核,结晶速度慢,结晶尺寸大。 在熔融温度低和熔融时间短,晶体冷却时晶核的生成主要 是异相成核,结晶速度快,结晶尺寸小而均匀,有利于提高制 品的力学强度、耐磨性和热畸变温度。
长大过程中球晶与周围的球晶相连接,在球晶之间形成直 线切截的界线。球晶的外形为具有直线状边界的多面体。
球晶由无数微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成 的一个多晶聚集体,球晶中的晶片有扭曲的形状并相互重叠。
(3)伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状 晶体,晶体中分子链平行于晶面方向,晶片厚度基本 与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高 压力下。如:聚乙烯在温度高于200℃,压力大于 400Mpa结晶时,可以得到伸直链晶体。 最稳定,可大幅提高聚合物的力学强度,如果能 提高制品中伸直链结构警惕的含量,可以有效的提高 聚合物的力学强度,但在常见的成型方法中,因压力 不足很难使聚合物形成伸直链晶体。
5、二次结晶及后结晶 一次结晶完后在一些残留的非晶区和晶体不完整部分即晶体 间的缺陷或不完善区域,继续进行结晶和进一步完整化过程。 二次结晶速度很慢,需要很长时间。 后结晶:聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工 后发生的继续结晶过程。发生在球晶界面,是初始结晶的继续。 二次结晶及后结晶都会使制品的性能和尺寸在使用和储存中 发生变化,影响制品的正常使用。 热处理(退火): 在 Tg~Tm间对制品进行热处理,可加速聚合物二次结晶和后 结晶的过程,是一个松弛过程,通过适当的加热使分子链段加 速重排以提高结晶度和使晶体结构趋于完善。 热处理温度控制在最大结晶温度Tmax ,接近于等温和静态 的结晶过程。 通过热处理结晶度提高,晶体结构完善,制品的尺寸和形 状稳定性提高,内应力降低;耐热性提高。

第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化

第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化

一般只限于定性分析。
5.2
加工中聚合物的结晶
成型过程中影响结晶的因素 1、模具温度 温度是聚合物结晶过程的最敏感因素。 模具温度是指与制品直接接触的模腔表面温度,而它直接 影响着聚合物在模腔中的冷却速度。 冷却速度=聚合物熔体温度(Tm)-模具温度(TM) 根据冷却速度的不同,可以将聚合物的冷却分为三种情 况: 等温冷却、快速冷却和中速冷却。
5.2
加工中聚合物的结晶
成型过程中影响结晶的因素
挤出成型示意图
5.2
加工中聚合物的结晶
成型过程中影响结晶的因素 (1)等温冷却 模具温度接近于聚合物熔点,熔 体冷却缓慢,结晶过程在近似于 等温条件下进行
3
4 一是晶核生成速度低,且生成的晶核数目少,而聚合 结 物分子链的运动活性很大,故制品中易生成粗大的结晶晶 1 2 晶 速 粒,但晶粒数量少,结晶速度慢。结果会使制品韧性降低, 率 力学性能劣化。
5.2
加工中聚合物的结晶
成型过程中影响结晶的因素
无应力作用
图 4-11 应力对结晶速度和最大速度结晶温度的影响
5.2
加工中聚合物的结晶
成型过程中影响结晶的因素 4、低分子物和固体杂质的影响 固体杂质的影响:阻碍或促进结晶作用。起促进作用 的类似于晶核,能形成结晶中心,称为成核剂。 成核剂的促进作用: 在聚合物熔体结晶过程中起晶种 作用的试剂,也为成核剂,如:炭黑、氧化硅、氧化钛、滑 石粉和聚合物粉末等,加入后能加快结晶速率,生成的球晶 尺寸小,材料刚性增加,力学性能提高,透明性提高。溶剂 CCl4扩散到聚合物中,能使其在内应力作用下的小区域加速 结晶。
5.3 聚合物成型过程中的取向
1. 取向分类 2. 成型过程中的流动取向 3. 拉伸取向

第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化

第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化

一、聚合物及其固体添加物的 流动取向
聚合物在加工过程中在管道型腔中的流动都 是剪切流动,在剪切流动中速度梯度的作用下, 卷曲状长链分子逐渐沿流动方向舒展伸直和取向。
熔体温度高,分子热运动剧烈,因此在大 分子流动取向的同时必然存在着解取向。
聚合物在管道中和模具中的流动取向
取向结构的分布规律
1. 在垂直于流动方向上取向度有差异 在等温流动区域,由于管道截面积小,管壁附近剪 切力大,故紧靠管壁附近的熔体中取向度高;
(一)冷却速度的影响
冷却速度是决定晶核生成和晶体生长的最重要的条件。
冷却速度取决于熔体的温度tm与冷却介质tc之间 的温差,即冷却温差Δt=tm-tc,tm依加工条件而定, 因此主要取决于tc。
1. tc→tmax,缓冷过程 Δt小,结晶速度缓慢,接近于静态结晶。
温度高,晶粒大,制品发脆,力学性能差;
PA6的取向度与拉伸比的关系
(三)聚合物结构和低分子物的影响
A 、聚合物结构 1. 柔性好,易取向和解取向,必须结晶才能 得到取向结构。如PE、PP、POM。 2. 刚性强,不易取向和解取向,但一旦取向, 较稳定。 3. 分子量低,易取向和解取向,必须结晶冻 结取向结构。
4. 分子量高,不易取向和解取向,形成较稳 定的取向结构。
3. 重结晶 4. 微晶取向
而且有相变化发生。
球晶的拉伸过程
球晶区的拉伸取向 球晶→椭球→带状结 构→分子从晶体中拉 出→晶片滑移、倾斜、 转动、取向→被拉出 分子重排结晶→取向 的小晶片形成微纤
三、影响聚合物取向的因素
(一)温度和应力的影响
1. T的影响 T↑→ ηa↓ → 有利于取向; T↑→分子热运动↑ →松弛时间↓ →有利于解取向。 二者矛盾,取向过程是个平衡过程。 取决因素: a. Tp-Ts温区宽,易解取向; b. 松弛时间长,易解取向; c. Tp-Ts的冷却速度;冷却速度与冷却温度Tc有 关,还取决于其他参数:比 热↑→冷却速度↓有利于解取 向。

第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化

第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化
.
聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时 停留时间的关系
.
(三)应力作用的影响
聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、 模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用 时,有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下 聚合物熔体取向产生了诱发成核作用所致。
.
应力对结晶速度和结晶度的影响
剪切力、拉伸力的作用使分子取向,形成 有序排列,结晶速度提高,结晶度提高;
第四章 聚合物成型加工过程 的物理和化学变化
在成型加工过程中聚合物会发生一些物理化学变化,这 些变化有时是有利的,有时是有害的,如:
结晶:定型,增强;内应力,翘曲 取向: 增强;各向异性 降解:塑化;性能变差 交联:硫化,增强性能;有些不能再加工 因此了解这些变化的特点以及加工条件对它们的影响, 有利于进行产品开发,利用和控制这些变化,对聚合物的加工 和应用有实际意义。
温度高,晶粒大,制品发脆,力学性能差; 同时冷却速度慢,生产周期长,冷却程度不均 匀,制品易变形。
.
2. tc<<tg,骤冷过程,冷却速度快 a 链段重排困难——结晶度不高
结晶温度低——结晶不完善。 b 骤冷甚至不结晶,体积松散,收缩性大。 c 厚制品,各处冷却温度速度不同,微晶生成,
内应力大。 如PP、PE、POM结晶能力强但Tg低,制品的
.
第一节 成型加工过程中 聚合物的结晶
塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常 出现聚合物结晶现象,但结晶速度慢、结晶具有 不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数 聚合物结晶的基本特点。
聚合物加工过程,熔体冷却结晶时,通常 生成球晶,在高应力作用下的熔体还能生成纤维 状晶体。
.
一、聚合物晶体的形态
缺点:wc低,透明性降低,韧性降低, 收缩率提高,易龟裂。

聚合物加工过程的物理和化学变化

聚合物加工过程的物理和化学变化
通过调整吹塑机的温度、压力、吹气比等工艺参数,优化 薄膜的厚度分布、力学性能和外观质量。
牵引速度与卷取张力控制
合理控制牵引速度和卷取张力,确保薄膜在牵引过程中不 发生拉伸变形,同时保证卷取后的薄膜具有良好的平整度 和紧密度。
案例二
聚丙烯原料特性分析
01
研究聚丙烯的分子结构、结晶行为、流变性能等,为注塑成型
降解反应及影响因素
降解反应类型
聚合物的降解反应主要包括热降解、 氧化降解、水解和光降解等。这些反 应会导致聚合物分子量降低、性能劣 化甚至失去使用价值。
影响因素
聚合物降解的影响因素包括温度、氧气、水 分、紫外线辐射等。其中,高温会加速热降 解和氧化降解;水分和氧气则会促进水解和 氧化反应;紫外线辐射则会引起光降解。
聚合物加工过程的物理和化学 变化

CONTENCT

• 聚合物加工概述 • 聚合物加工过程中的物理变化 • 聚合物加工过程中的化学变化 • 物理化学变化对聚合物性能影响 • 典型案例分析 • 总结与展望
01
聚合物加工概述
聚合物定义与分类
聚合物定义
由大量重复单元通过共价键连接而成的大分子化合物,分子量高 达数千至数百万。
06
总结与展望
当前存在问题和挑战
加工过程中的热稳定性问题
聚合物的热稳定性是影响其加工性能的关键因素之一。当前,许多聚合物在高温加工过程 中容易发生热分解,导致产品质量下降和加工难度增加。
环保要求的提高
随着环保意识的增强,对聚合物加工过程的环保要求也越来越高。减少废弃物排放、降低 能耗和提高资源利用率是当前聚合物加工行业面临的重要挑战。
硫化反应机理研究
深入剖析橡胶硫化反应的化学机理,包括交联键的形成、断裂以及 硫化剂的作用机制等。

聚合物加工原理复习及作业

聚合物加工原理复习及作业

四、粘度随时间的变化
聚合物完成熔融过程以后,流变性质应不随时间而改变。 但实际上,许多聚合物的粘度均随时间而逐渐变化。 引起这种变化的原因,其中有工艺的如加聚类聚合物的 热降解和热氧化降解,缩聚类聚合物与低分子杂质(如水) 之间的交联反应所造成的降解反应等。 因此,在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、挤出口 模或喷丝头高温区域的时间应尽可能缩短。
聚合物流体(熔融状聚合物和聚合物溶液或悬浮液)的 流变性质主要表现为粘度的变化,根据粘度与应力或应变速 率的关系,可将流体分为以下两类:牛顿流体和非牛顿流体。
一、牛顿流体及其流变方程 1.流动类型
层流和湍流
Re<2100
层流
低分子流体 Re>2100
湍流
Re=2100~4000 过渡态(介于层流与湍
剪切增加,粘度升 高
1.粘性液体及其指数定律
切力变稀原因(假塑性流体)
假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的 增加而下降的原因与流体分子的结构有关。
解缠理论:
造成粘度下降的原因在于其中大分子彼
对 此之间的缠结。
聚 合 物 熔
当缠结的大分子承受应力时,其缠结点 就会被解开,同时还沿着流动的方向规则 排列,因此就降低了粘度。
二、压力对粘度的影响 原因来自熔体的可压缩性。利用自由体积来解释。 因为在加压时,聚合物的自由体积减小,熔体分子间的自
由体积也减小,使分子间作用力增大,最后导致熔体剪切粘度 增大。
与低分子液体相比,聚合物因其长链大分子形状复杂,分 子链堆砌密度较低,受到压力作用时,体积变化较大。
聚合物熔体成型压力通常都比较高,例如注射成型时,聚 合物在150℃下受压达350kPa到3000kPa,其压缩性是很可观的。

聚合物加工过程的物理和化学变化-取向

聚合物加工过程的物理和化学变化-取向

无定形聚合物的拉伸取向
在 Tg~Tf间。 间
①普弹形变 ②高弹形变它是聚合物分子链段在外力作用下沿力的方向取 高弹形变它是聚合物分子链段在外力作用下沿力的方向取 向的宏观表现, 向的宏观表现,这种状态在聚合物温度降至玻璃化温度以下 时可保留下来,不能回复。 时可保留下来,不能回复。 在拉伸取向的温度范围内, ③黏流形变 在拉伸取向的温度范围内,它的宏观表现就是聚 合物材料在拉伸力作用下产生的黏流形变, 合物材料在拉伸力作用下产生的黏流形变,这种形变为永久 形变,一旦发生即不可回复。 形变,一旦发生即不可回复。 当对材料进行拉伸时,首先对外力作出响应的是普弹形 当对材料进行拉伸时,首先对外力作出响应的是普弹形 随着时间的延长,高弹形变及黏流形变相继发展, 变,随着时间的延长,高弹形变及黏流形变相继发展,普弹 形变就慢慢松弛掉。所以, 形变就慢慢松弛掉。所以,最后存在于拉伸取向材料中的形 只有高弹形变和黏流形变。 变,只有高弹形变和黏流形变。
第二节 成型加工过程中聚合物的取向
取向(orientation):在外力作用下,分子链沿外力方向平 :在外力作用下, 取向 行排列。 行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶 分子链 聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列 等沿外力方向的择优排列。 聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的, 未取向的聚合物材料是各向同性的,即各个方向上的 性能相同。 性能相同。 而取向后的聚合物材料, 而取向后的聚合物材料,在取向方向上的力学性能得 到加强,而与取向垂直的方向上,力学性能可能被减弱。 到加强,而与取向垂直的方向上,力学性能可能被减弱。 取向聚合物材料是各向异性的,即方向不同,性能不同。 取向聚合物材料是各向异性的,即方向不同,性能不同。

04 聚合物加工过程的物理和化学变化

04 聚合物加工过程的物理和化学变化

2.固体添加物的流动取向
二、聚合物的拉伸取向 -y=E 拉伸过程中, 速度梯度只存 在于轴向,聚 合物的取向程 度沿拉伸方向 逐渐增大。 TgTf间,升温, E和y降低.
粘流拉伸 T>Tf
塑性拉伸
>y
高弹拉伸 <y
二、影响聚合物取向的因素 1.温度和应力的影响
温度升高,有利于聚合物取向,同时也使聚合物解 取向过程很快发展.
20 应力 60 70
80
140
拉伸比
2.拉伸比的影响
被拉伸材料的取向程度随拉伸比而增大。
通常结晶聚合物的拉伸比大于非晶聚合物。
3.聚合物结构和低分子物的影响 •链结构简单、柔性大、分子量低的聚合物,较小 应力即可形变和取向,但取向结构不稳定。 •结晶聚合物取向比非晶聚合物取向需要更大应 力但取向稳定。 •溶剂或增塑剂的加入降低取向应力和温度,同 样增大了聚合物的解取向速度。
问题:在TgTm温度范围内,对制品进行热处理 (退火)的目的是什么?
通过热处理,制品结晶度 提高,形成完整的晶体, 因而提高了尺寸与形状的 稳定性,内应力降低;耐热 性提高,力学性能发生变 化.
结晶度
尺寸变化
热处理时间
二、成型加工过程中影响结晶的因素
(一)冷却速度的影响
冷却速度取决于熔体温度tm和冷却介质 tc之间的温度差,即∆t=tm-tc,称为冷 却温差.
(四)低分子物质、固体杂质与链结构的影响
CCl4:小区域加速结晶
固体杂质作为成核剂 分子量大,支化度大,结晶能力下降. 链结构简单,规整度高,结晶能力提高.
三、聚合物结晶对制件性能的影响
结晶过程中分子链的敛集作用使聚合物体积收缩、 比容减小和密度增加. 结晶分子链之间吸引力增加,力学性能和热性能相 应提高,但脆性增加.

聚合物加工基础-4传热

聚合物加工基础-4传热
2 c
(棒类) (板类)
tc 157.8 T3 36.27S 157.8 t M
2
以上两式的适用范围是tc>190℃,tM<125℃。
思考题
为什么塑料加热与冷却不能有太大的温差?
答:塑料是热的不良导体,导热性较差。
加热时,热源与被加热物的温差大,物料
表面已达到规定温度甚至已经分解,而内
什么是塑件在模具内的冷却时间? 通常指塑料熔体从充满型腔时起到可以开模取出制件的这一段时间。 可开模的标准:塑件已充分固化,具有一定的强度和刚度,开模 推出时不致变形开裂。 衡量塑件已充分固化的准则: ①塑件最大壁厚中心部分的温度已冷却到该种塑料的热变形温度 以下。
②塑件截面内的平均温度已达到所规定的塑件的出模温度。
t dQ dS x
t dq d x
式中 Q——单位时间传导的热量,简称传热速率,w S——导热面积,即垂直于热流方向的表面积,m2
λ ——导热系数(thermal
conductivity),w/m.k。
式中的负号指热流方向和温度梯度方向相反。
黏性发热-内摩擦力产生热能 塑性形变加热-颗粒移动,机械能转化
式中 S——塑件的壁厚,mm; α1——塑料热扩散率,mm2/s; tc——塑料注射温度,℃; tM——模具温度,℃;

t1——塑料的热变形温度,℃;确定t1时还应根据经验。
(2)塑件截面内平均温度达到规定的塑件出模温度时所需要的冷却 时间T2(s)为
S 2 8 tc t M T2 2 ln 2 1 t2 tM
聚合物加工基础
第四章 传热

热量传递是自然界最普遍的现象。凡
有温差存在的地方,热量总是自发地由高

第4章 聚合物加工过程中的物理和化学变化1

第4章  聚合物加工过程中的物理和化学变化1

ρ1:完全晶体密度 ρ2:完全非晶体密度 ρ:样品密度
5)聚合物的结晶热力学条件
是: 热运动能与内聚能有适当的比值 聚合物熔体冷却时发生的结晶过程,是大分子 链段重新排入晶格并由无序变为有序的松弛过程。 大分子的热运动有利于分子的重排运动, 分子的内聚能又是形成结晶结构所必需 结晶过程只能发生在:玻璃化温度和熔融温度之 间。
A
Hale Waihona Puke 纓状微束模型a.晶区与非晶区互 相贯穿,同时存在。
b. 在晶区中,分子 链互相排列成规整 结构,但晶区很小, 一根分子链 可以贯穿几个晶区 与非晶区,晶区在 通常情况下,无规 取向。
结晶高聚物的缨状微束模型
c. 在非晶区中,分子链的堆砌完 全无序。
B
折叠链模型
1.结晶链在晶核表面折叠生长,最终形成规则的单层片 晶。 2.片晶中高分子链的方向总垂直于晶片平面。 3.晶体生长的扇形化作用,高聚物单晶中,不同扇区折 叠链方向不一致,表现出各向异性.
B.聚合物分子的链结构与结晶过程有密切关系 。 聚合物的分子量愈高,大分子及链段结晶的重排运动 愈困难,所以聚合物的结晶能力随分子量的增大而降 低。大分子链的支化程度低,链结构简单和立体规整 性好的聚合物较易结晶,结晶速度快,结晶程度高。
3、聚合物结晶对制品性能的影响
密度和结晶度之间有线性关系,密度增大意味着分子 链之间吸引力增加所以结晶聚合物的力学性能和热性能等 相应提高。同时聚合物中晶体(微晶)类似 ‘交联点” , 有限制链段运动的作用,也能使结晶聚合物的力学性能、 热性能和其它性能发生变化。
3)球晶
由浓溶液或熔体冷却,得到一种多晶聚集体。光 学显微镜观察到黑十字消光图形。 球晶中分子链 总是垂直于球 晶半径方向的。

第五课 聚合物加工过程中的物理和化学变化

第五课 聚合物加工过程中的物理和化学变化

1.1.3.2 Avrami方程
聚合物的结晶速度可以结晶度随时间的变化率 v= dt 表示, 由于结晶时聚合物体积减小,因此如果以ΔV 。代表完全结晶时 聚合物的体积变化; ΔVt代表时间t时部分结晶时的体积变化,则 (ΔV / ΔVt 。)表示时间t时已经结晶的分数,其值以Xt表示。
dxc
球晶各生长阶段形象示态图
以相同速度同时开始生长的球晶之间的界面示意图
聚乙烯球晶的偏光显微镜照片
球晶的生成示意图 球晶的基本结构仍是折叠链晶片,由许多长条扭曲的片晶从中 心向四面发展而成,而片晶之间由许多纤维状分子相联系,这些连 接的数目与结晶的速度有关,聚合物结晶速度越快,这些相连接的 连接链的数目越多。
聚合物结晶度的增加,还会影响其他一系列的性能,
如耐溶剂性,对蒸汽、气体液体的渗透性,化学反应活
性等。
物质的折光率与密度有关,光线通过聚合物晶
区时,在晶区表面上必然发寸反射和折射而不能直 接通过,因此,结晶与非晶两相并存的聚合物呈乳 白色,不透明,如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小 时.透明度增加。完全非结晶的聚合物,通常是透 明的.如有机玻璃,聚苯乙烯等。当然,并不是所 有的含晶聚合物都不透明,例如某一种聚合物,其 晶相密度与非晶相密度非常接近,或者当晶区的尺 寸比可见光的波长还小。这时即使有结品也是透明 的,如在等规的聚丙烯中加入成核剂,得到含小球 晶的透明制品。
(3).如果Tc处于Tg以上附近温度范围, ΔT不很大,这种情况 为中等冷却程度,聚合物表层能在较短的时间内冷却凝固形成壳层, 冷却过程中接近表层的区域最早结晶,聚合物内部也有较长时间处 于Tg以上温度范围,因此有利于晶核生成和晶体长大,结晶速率常 数也较大。在理论上,这一冷却速度或冷却程度能获得晶核数量与 其生长速率之间最有利的比例关系,晶体生长好,结晶较完整,结 构较稳定,所以制品稳定性好,且生产周期较短,聚合物加工过程 常采用中等冷却速度,其办法是将介质温度控制在聚合物的玻璃化 温度至最大速率结晶温度(Tmax)之间。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

O
C
由芳香环构成主链的聚合物比由脂肪族构成主链的 聚合物要稳定。
、 降解产物的分子量和结构与发生水解断链的位置有关。
当侧链官能团水解时,聚合物仅发生化学组成的改变, 分子量影响不大;当主链中发生水解时,聚合物的平均分
子量降低。
三、加工过程对降解作用的利用与避免

聚合物在加工过程中的降解会使制品的外观及内在
聚合物热氧降解的速度与氧含量、温度和受热时间有
关。氧含量增加、温度高、受热时间长,则聚合物降解
愈严重。
(四)应力的影响
剪应力的能量超过分子的键能时,就会引起大分子
断裂降解。单纯由应力作用引起的降解称为力降解,它 是一个力化学过程。
剪切作用引起降解和由热引起降解具有相似的规律,
都是游离基连锁降解过程。


降解的后果:
降解有的是有意为之,如橡胶的塑炼;也有的是加
工过程中带来的,它轻则使聚合物带色,削弱制品物理
机械性能,甚至使聚合物焦化变黑。

因此了解聚合物降解的机理和基本规律对于聚合物
加工有重要意义。
一 、加工过程中聚合物降解的机理 从降解过程发生的化学变化来看,包括大分子的断链, 支化和交联几种作用。 按降解过程化学反应的特征可以将降解分为: 链锁降解;无规降解。
十分复杂,不同类型的聚合物有所差别。
目前仍认为降解过程是按游离基连锁反应机理进行的。
先是大分子链中最薄弱的基团或链键在热或应力的作
用下形成初始游离基,或直接与氧作用被氧化成不稳定
过氧化物。

CH2 CH2

CH CH2

OO CH CH2
CH CH2
+
O2
CH2 CH2
+
O2
CH OOH
CH2
聚合物结构不同,氧化降解速度和降解产物也不一样。 1、饱和聚合物氧化很慢,且不易形成过氧化物。但主链 中存在薄弱点也能形成过氧化结构; 2、不饱和碳链聚合物则相反,由于双键较活跃,容易氧 化而形成过氧化物游离基,所以比饱和碳链聚合物容易 产生热氧降解。
降解反应速度随着温度的升高而加快。
降解反应速度常数Kd与温度、降解活化能的关系可表示为:
K d Ad e

Ed RT
(三)氧的影响 加工过程往往有空气存在,空气中的氧在高温下能使聚 合物生成键能较弱、极不稳定的过氧化结构。降低了降解活
化能Ed,容易形成游离基。
通常把空气存在下的降解称为热氧降解。热氧原纤”的浓度随着拉伸或剪切速率的增加而 增加,熔体的结晶速度也随着拉伸和剪切速率的增加 而增加。结晶度随剪切力、剪切速率的增大而提高。 应力还会对结晶的形态和结构施加影响。
(四)低分子物、固体杂质和链结构的影响
低分子物(溶剂、增塑剂、水及水蒸气等)在一定条 件下也会影响聚合物的结晶性能。如吸湿性大的聚合物 (PA)吸收水分后能加速表面的结晶作用。 固体杂质有的能作为成核中心,促进聚合物的结晶作 用;有的会阻碍聚合物的结晶。 分子链的结构与结晶过程关系密切。
第四章 聚合物加工过程中的 物理和化学变化
加工过程中聚合物能够结晶或改变结晶度, 能借助外力作用产生分子取向; 在聚合物分子链中有薄弱环节或有活性反应基团 时,可能发生降解或交联。

本章主要讨论: 物理变化:聚合物的结晶、取向; 化学变化:降解与交联
第一节 成型加工过程中聚合物的结晶
这里所说的结晶是指具有结晶能力的高聚物而言的,
vc 构成。
几种聚合物的结晶参数
半结晶期 T1/2,秒 0.044 结晶速度常数 K,秒--1 49.5
聚合物 高密度聚乙烯
聚酰胺-66
聚对苯二甲酸乙二 酯 等规聚苯乙烯
0.416
78 185 —
1.66
0.016 0.0037
天然橡胶
0.00014
二、加工过程中影响结晶的因素
(一)冷却速度的影响
致使聚合物的结晶程度降低。
骤冷甚至使聚合物来不及结晶而呈现过冷液体
的非晶结构,制品具有十分明显的体积松散性。
厚制品的内部会形成微晶结构。
内外结晶程度不均匀会造成制品内部出现内应力;
对于有强结晶性的材料,如PP、PE,
它们的玻璃化温度低,成型后会继续结晶。

3、中等冷却程度
tc处于Tg以上附近范围,Δt不太大。 聚合物表层能在较短的时间内冷却凝固,形成壳层, 接近表层的区域最先结晶,聚合物内部有较长时间处于 Tg以上,有利于晶核的生成和晶体的生长。结晶速率常 数比较大。
物中断链的部位是任意的和独立的。所以称这种降解为
无规降解。
反应的特点:类似于缩聚反应的逆过程;断链的部位是
无规的、任意的,反应逐步进行,每一步反应具有独立
性,中间产物稳定;断链机会随分子量的增大而增加,
所以随着降解反应逐步进行,聚合物分子量的分散性逐 渐减少。
聚酯类和聚酰胺类的降解过程可简单表示为:
(一)游离基链式降解
特点与游离基聚合反应过程相似,反应速度快;降
解中间产物不能分离;降解速率与分子量无关。
聚合物的降解往往是无规则进行,因为聚合物中的
所有化学键的能量都十分接近。在热或应力等物理因素
作用下,降解机理也相似,通常是通过形成游离基的中
间步骤按连锁反应机理进行,包括活性中心的产生、链 转移和链减短、链中止。
O O R O C R
O C
O
R OH
水解
O HO C R' O C
H OH
O NH R NH C R'' C O OR R'
O C
O
酸解
NH R NH C O HO C O R' C
R''
二、加工过程中各种因素对降解的影响
加工过程聚合物能否发生降解和降解的程度与聚合
物自身的性质、加工条件、聚合物质量有关。
温度是结晶过程中最敏感的因素,温度相差一度,
结晶速度可以相差若干倍。由于从Tm以上降低到Tg以 下的冷却速度决定了成核和晶体生长的条件。 因此,聚合物加工过程中能否结晶,结晶的速度、晶 体的形态和尺寸都与熔体冷却速度有关。

冷却速度取决于tm - tc=Δt(冷却温差)。 由Δt的大小将冷却速度大致分成三种情况。 1、缓冷过程 2、急冷过程 3、中冷过程
质量变坏,降低使用寿命。所以加工过程中应尽量避免 或减少降解的产生。
采取的措施: 1、严格控制原材料的技术指标,使用合格原料。 2、使用前要对聚合物进行干燥。 3、确定合理的加工工艺和加工条件,使聚合物能在 不易产生降解的条件下加工成型。 4、加工设备、模具应有良好的结构 。 5、使用抗氧剂、稳定剂等加强聚合物对降解的抵抗 能力。


1、缓冷过程
tc接近于Tmax(最大结晶温度), Δt值小。 熔体的冷却速度慢,结晶近似于静态等温过程, 且结晶往往由均相成核开始,制品中易形成 大的球晶。 大球晶使制品发脆,力学性能下降;生产周期
延长,易使制品扭曲变形。
2、急冷过程
冷却温差Δ t大,熔体的冷却程度大,冷却速
度快,链段重排的松弛过程滞后于温度变化的速度,
向。
一、聚合物及其固体添加物的流动取向 聚合物及其固体添加物在管道中流动是一种剪切
流动。大分子在速度梯度的作用下,由卷曲状态变成
沿流动方向伸展和取向。另一方面,由于熔体的温度 高,分子运动剧烈,大分子在取向的过程中也存在着 解取向的趋势。

(1)径向上: 等温流动区域,管截面小,管壁处的流动速度梯度 大,靠近管壁熔体中取向程度最高;在非等温流动 区域,熔体进入截面尺寸大的模腔后压力逐渐降低,

熔融状态的停留时间:时间长,残余的结晶少,
结晶速度慢;时间短,则相反。 熔融温度高,在熔体中残余的有序结构(或晶核)
少,结晶速度慢,温度低则相反。
(三)应力作用
高应力作用下,有加速结晶的作用。 应力作用下,聚合物发生了取向,产生诱发成核作用。 取向能形成有序区域,其中会产生一些“原纤”,
如PE、PP,像PVC,PMMA是不具有结晶能力的。
结晶聚合物在结晶方面具有三个特点:
(1)结晶速度慢; (2)结晶具有不完全性;
(3)结晶聚合物没有清晰的熔点。
结晶的种类:
一是熔体冷却结晶时,通常生成球晶; 二是在高应力作用下生成纤维状晶体。
一、聚合物球晶的形成和结晶速度
聚合物熔体或浓溶液冷却时晶体形成过程: 成核过程 某些有序区 域(链束) 初期晶片 晶胚 纤维状生长 生长过程 初始晶核 初级球晶 晶片 球晶


在玻璃化温度附近,

σ<σy 时,产生高弹形变; σ>σy 时,由弹性形变转为塑性形变为主。
塑性拉伸能获得稳定的取向结构。



在Tg ~ Tf温度区间,升高温度可以降低拉伸应力,
增大拉伸速度。不需要很大的外力就能使聚合物产生
连续均匀的塑性形变,获得较高和较稳定的取向结
构。

温度高于Tf 时,聚合物的拉伸为粘流拉伸。

此冷却速度能获得晶核数量与其生长速率间的最
有利的比例关系,晶体生长好,结晶较完整,结构较
稳定。制品的因次稳定性好,生产周期较短。

加工中常采用中等冷却速度,使介质温度tc处于
Tg与Tmax之间。
(二)熔融温度和熔融时间的影响
它们主要对结晶聚合物施加影响,结晶聚合物在加工 前的聚集态中会具有一些结晶结构。温度加热到熔融温度 以上时,熔融温度与熔融时间会影响到聚合物中残留的有 序区域的数量或晶核的数量。它们的存在与否及其大小对 结晶速度有很大的影响。
熔体中的速度梯度由浇口处的最大值逐渐降低到料
流前沿的最小值。

(2)纵向上:
相关文档
最新文档