烷基化反应报告

烷基化反应

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烷基化反应专题报告

前言

随着我国国民经济可持续发展国策的实施，汽车排放尾气对空气的污染问题成为我们关注的焦点，我国石油炼制工业面临的最关键问题就是如何生产符合国家日益严格的环保标准的清洁燃料，以满足国内交通行业和市场的需求。

石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中活泼氢原子的位置被悉听所取代，由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中碳原子上的氢原子活泼的多，因此参加烷基化反应烷烃。反应生成异辛烷（烷基化汽油）的催化反应过程。

烷基化汽油具有以下特点：该种汽油具有辛烷值高(RON95～98) 、敏感性低(RON 与MON 之差一般≤3) 康保性能好；蒸汽压低、燃烧热值高、不含烯烃芳烃硫含量也低。燃烧完全而清洁，不污染环境等优点，是航空汽油和车用汽油的理想调和油。真是由于烷基化的各种优点，使它成为石油加工过程的重要过程之一，越来越受到广泛关注。

烷基化原理及影响因素

一、烷基化原理

碳四烷基化遵循正碳离子反应机理，其过程主要包含四个步骤：

步骤1：叔丁基正碳离子的生成

步骤2：叔丁基正碳离子与丁烯加成生成碳八正碳离子

叔丁基正碳离子与不同的丁烯异构体进行烷基化反应可以生成不同的碳八正碳离子。

TMP+和DMH+分别是三甲基戊烷和二甲基己烷的正碳离子。TMP组分是烷基化油中的理想组分，具有较高的辛烷值（RON 100~109），而DMH的辛烷值较低（RON 55~76），DMH组分的大量存在会降低烷基化油的品质。

步骤3：碳八正碳离子的异构

生成的碳八正碳离子会通过氢转移或甲基转移而生成更稳定的正碳离子。

步骤4：氢转移形成碳八异构烷烃

碳八正碳离子异构体通过快速地与异丁烷进行氢转移反应形成不同的辛烷异构体，同时产生了新的叔丁基正碳离子以维持链式反应的继续。

二、碳四烷基化过程的影响因素

影响碳四烷基化过程的主要因素主要有原料性质组成、反应压力、反应温度、反应时间、烷烯比、酸烃比、分散作用等。

(1)原料

碳四原料的性质组成与烷基化油产品的辛烷值有着密切的关系。对于离子液体碳四烷基化，由2-丁烯和异丁烯生成的烷基化油辛烷值较高，1-丁烯生成的烷基化油辛烷值较低。此外原料中的水等杂质会造成离子液体催化剂的失活，增大催化剂的消耗，因此原料进入装置前须经脱水脱杂质处理。

(2)反应压力

由于压力对烷基化反应的影响不大，本试验采用试验压力为0.5～1.0 MPa，主要目的是维持反应物料呈液态，不考察压力对反应的影响。

(3)反应温度

烷基化反应为放热反应，低温有利于烷基化反应的选择性，但是较低的温度需要外加制冷设施，提高了装置的复杂性，并且势必增加烷基化油的生产成本。本试验主要测试室温下烷基化反应的效果，并进行部分冷却或加热，考查不同季节反应的温度和反应效果的关系。

(4)反应时间

离子液体中的碳四烷基化十分迅速，反应可以在数秒中内完成。反应时间同样影响烷基化油的质量，时间过长会加剧烷基化的副反应，当然不同的反应器因

设计和搅拌分散混合等其它条件不同，最佳反应时间也不尽相同。本试验控制反应时间在1 min以内。

(5)烷烯比

原料的烷烯比是影响烷基化选择性的一个重要因素，在工业浓硫酸与氢氟酸烷基化中，提高异丁烷与烯烃的比例是提高烷基化产品选择性的有效手段。一般认为，酸中异丁烷的浓度和它在烃相中的浓度成正比。在酸的反应层中，异丁烷与烯烃浓度之比高时可以抑制正碳离子与烷基化产物反应而导致二次烷基化和分解反应。本试验中利用循环异丁烷控制反应器进料的烷烯比外比在5～20，利用反应器物料的外循环实现烷烯内比的调整，控制内比在40～400范围内，考查烷烯比对烷基化反应的影响，确定离子液体烷基化烷烯比的最佳控制范围。

(6)酸烃比

酸烃比大于1时，酸是连续相，烃溶解在酸中，烃和酸的界面是烷基化反应的真实区域，烯烃在此界面上由酸催化和异丁烷反应，反应生成物通过界面进入烃相，异丁烷重新进入酸中，酸烃比大于1保证了酸的催化作用。

(7)分散作用

碳四烷基化反应的工艺中，加强催化剂同原料分散程度的对烷基化油的品质的提高有正面的影响。

烷基化的发展史

1930 年，美国环球油品公司(UOP) 的H. Pines 和V.N. Ipatieff 在日常控制分析试验中发现在强酸，如浓硫酸、HF、BF3/ HF、AlCl3/ HCl 等的存在下，异构烷烃与烯烃可以发生烷基化反应[1～3 ] 。这一发现改变了传统上烷烃为非活性物的看法，也引起了人们对烷基化反应的广泛研究并迅速取得进展，烷基化

反应的研究进入商业化研究阶段并开发出一些适于工业生产的催化剂。1938 年，世界上第一套以浓硫酸为催化剂的烷基化反应装置在亨伯石油炼制公司的贝敦炼油厂建成投产；1942 年，第一套以氢氟酸为催化剂的烷基化反应装置在菲利普斯石油公司的德克萨斯州博格炼油厂建成投产。自此，由于烷基化油的各种优点，使得烷基化工艺蓬勃发展，至今世界上已有数百套烷基化反应装置在运行中，烷基化反应已成为石油加工的主要过程之一。

硫酸烷基化工艺流程和HF烷基化工艺流程如下：

图1 反应流出物冷冻式硫酸烷基化工艺流程

图2 HF酸烷基化工艺流程

1- 干燥罐; 2- 反应器; 3- 主分馏塔; 4 - 中间罐; 5 -HF气

提塔; 6- 重沸炉; 7- KOH 处理

尽管以硫酸和氢氟酸为催化剂的烷基化工艺早已实现工业化，并且应用中不断得到改进，但在实际生产中，这两种催化剂存在着一系列不可避免的问题，如建造成本高、耗酸量大、腐蚀性强、油品和催化剂分离困难、废酸处理难等，特别是两种方法都易造成环境污染，氢氟酸有剧毒，一旦泄漏将给生产环境和周围生态环境造成严重危害,还存在腐蚀生产设备等问题。烷基化反应工艺面临的挑战是满足环境保护的严格要求和清洁汽油的消费需求,解决这些问题最根本的方法是发展和使用新的、环境友好的固体酸烷基化反应工艺以代替目前的液体酸烷基化工艺。因此,研究开发新一代固体酸烷基化催化剂和反应工艺已成为石油炼制研究领域中的一个重要的和急待解决的课题。多年来,开发新一代固体酸烷基化催化剂和工艺所面临的重要问题是几乎所有固体酸催化剂在烷基化反应过程中都存在迅速失活的致命弱点,解决此问题是研究和开发新的固体酸烷基化催化剂和工艺的关键。例：吉林大学在90年代初研究开发了固体酸超强酸系列催化剂，但结果并不理想。

2006年由中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室开发的复合离子液体催化碳四烷基化反应具有良好的催化活性和选择性，已经成功通过中试实验，目前正在进行工业化放大。中试实验表明其催化剂性能优于现代有工业催化剂。应用该工艺生产出来的汽油具有辛烷值高(RON95～98) 、敏感性低(RON 与MON 之差一般≤3) 康保性能好；蒸汽压低、燃烧热值高、不含烯烃芳烃硫含量也低。燃烧完全而清洁，不污染环境等，所以具有很大的发展空间。

烷基化的目前状况

我国从60年代中期到70年代初期,由抚顺石油设计院和北京石油设计院分