紫外吸收光谱基本原理概述
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溶剂极性的影响
n＜p
CO
n
p
n
CO
非极性 极性
n → *跃迁：兰移； ；
C
C
n
＞p
n
p
CC
非极性 极性
→ *跃迁：红移； ；
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2.对光谱精细结构和吸收强度的影响 随着溶剂极性的增大，分子振动受到限制，精
❖这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上 的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和 有机物质的定性和定量测定。
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紫外光谱法的特点
（1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能 量大，它反映了分子中价电子能级跃迁情况。 主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰 基化合物）及芳香族化合物的分析。
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不同波长的光
L
图3-1 紫外可见吸收光谱示意图
A
末端吸收
最强峰
肩 峰
次强峰 峰谷
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max
min
A
分析吸收曲线 可以看到：
1.同一浓度的 待测溶液对不 同波长的光有 不同的吸光度;
max
min
2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；
3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的 波长(最大吸收波长 λmax) 不变。并且曲线的形状也完 全相同。
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A
1. 吸收峰的形状及所在位置
——定性、定结构的依据
2. 吸收峰的强度——定量的依据
A = lgI0 / I= cL ：摩尔吸收系数
单位：L . cm -1 . mol-1
单色光 I0
I
L
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的物理意义及计算
在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的 吸光度， = A/cL，与入射光波长、溶液的性质 及温度有关。
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不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的 配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃 迁。
此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤 化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃 迁而产生颜色。
电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给 予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。
（1） ——吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特 征常数 ，定性的主要依据。
（2） 值愈大，方法的灵敏度愈高。
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> 104 = 103~104 = 102~103 < 102
强吸收 较强吸收 中吸收 弱吸收
在紫外和可见光区范围内，有机化合物 的吸收带主要由б-б*、π-π*、n-б* 、n-π* 及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收 带主要由电荷迁移和配位场跃迁产生。各 种跃迁情况如图所示：
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一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型
*
反键*轨道
*
反键*轨道
E
n→ * → * n→ * → *
n
N非键轨道
成键轨道
成键轨道
图3.2 分子的电子能级和跃迁
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4. n→π＊跃迁
细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。
极性溶剂使精细结构消失
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正确选择溶剂
• 在选择测定吸收光谱曲线的溶剂时，应注 意如下几点：
（1）尽量选用低极性溶剂； （2）能很好地溶解被测物，并且形成的溶
液具有良好的化学和光化学稳定性； （3）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。
下表列出紫外、可见吸收光谱中常用的溶 剂，以供选择时参考。
（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振 动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单， 但峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱 进行定性分析信号较少。
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析， 灵敏度高，检出wk.baidu.com低。
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第二节 紫外—可见吸收光谱
吸收曲线
将不同波长的光透过某一固定浓度和 厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶 液对光的吸收程度（即吸光度），然后以 波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图， 可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波 长的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。
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图3.1 电子跃迁图
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• 其中б→б* 跃迁所需能量最大，n→π*及 配位场跃迁所需能量最小，因此，它们 的吸收带分别落在远紫外和可见光区。
• 从图中纵坐标可知π→π*及电荷迁移跃迁 产生的谱带强度最大，n→π*、n→б*跃 迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱 带强度最小。
第三章 紫外-可见吸收光谱法
❖概
述
❖紫外 — 可见吸收光谱
❖紫外吸收光谱与分子结构的关系
❖紫外分光光度计 ❖紫外吸收光谱的应用
04:07:50
第一节 概述
❖研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的 分析方法称为紫外-可见分光光度法。
❖紫外-可见分光光度法是利用某些物质的分子 吸收200 800 nm光谱区的辐射来进行分析 测定的方法。
含有杂原子的双键化合物中杂原子的n电子 跃迁到π*轨道。
所需能量小，εmax很小，一般在小于100
L·mol-1·cm-1以上，属于弱吸收。
例如：丙酮 n→π*跃迁的λmax为280nm， εmax为: 10～30 L·mol-1·cm-1。
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一些基本概念
（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结 构系统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、 C≡C等都是发色团。发色团的结构不同，电 子跃迁类型也不同。
（2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波 长大于200nm的光波，但它与一定的发色团相 连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波 长方向移动。并使吸收强度增加，这样的原 子或基团叫做助色团。
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（3）长移和短移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对 的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为长 移或红移（red shift），这些基团称为向红基 团；相反，使吸收峰向短波长移动的现象称 为短移或蓝移（blue shift），引起蓝移效应的 基团称为向蓝基团。另外，使吸收强度增加 的现象称为浓色效应或增色效应 （hyperchromic effect）；使吸收强度降低的 现象称为淡色效应（hypochromic effect）。
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溶剂极性的影响
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CO
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p
n
CO
非极性 极性
n → *跃迁：兰移； ；
C
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＞p
n
p
CC
非极性 极性
→ *跃迁：红移； ；
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2.对光谱精细结构和吸收强度的影响 随着溶剂极性的增大，分子振动受到限制，精
❖这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上 的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和 有机物质的定性和定量测定。
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紫外光谱法的特点
（1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能 量大，它反映了分子中价电子能级跃迁情况。 主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰 基化合物）及芳香族化合物的分析。
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不同波长的光
L
图3-1 紫外可见吸收光谱示意图
A
末端吸收
最强峰
肩 峰
次强峰 峰谷
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max
min
A
分析吸收曲线 可以看到：
1.同一浓度的 待测溶液对不 同波长的光有 不同的吸光度;
max
min
2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；
3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的 波长(最大吸收波长 λmax) 不变。并且曲线的形状也完 全相同。
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A
1. 吸收峰的形状及所在位置
——定性、定结构的依据
2. 吸收峰的强度——定量的依据
A = lgI0 / I= cL ：摩尔吸收系数
单位：L . cm -1 . mol-1
单色光 I0
I
L
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的物理意义及计算
在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的 吸光度， = A/cL，与入射光波长、溶液的性质 及温度有关。
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不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的 配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃 迁。
此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤 化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃 迁而产生颜色。
电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给 予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。
（1） ——吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特 征常数 ，定性的主要依据。
（2） 值愈大，方法的灵敏度愈高。
04:07:50
> 104 = 103~104 = 102~103 < 102
强吸收 较强吸收 中吸收 弱吸收
在紫外和可见光区范围内，有机化合物 的吸收带主要由б-б*、π-π*、n-б* 、n-π* 及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收 带主要由电荷迁移和配位场跃迁产生。各 种跃迁情况如图所示：
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一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型
*
反键*轨道
*
反键*轨道
E
n→ * → * n→ * → *
n
N非键轨道
成键轨道
成键轨道
图3.2 分子的电子能级和跃迁
04:07:50
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4. n→π＊跃迁
细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。
极性溶剂使精细结构消失
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正确选择溶剂
• 在选择测定吸收光谱曲线的溶剂时，应注 意如下几点：
（1）尽量选用低极性溶剂； （2）能很好地溶解被测物，并且形成的溶
液具有良好的化学和光化学稳定性； （3）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。
下表列出紫外、可见吸收光谱中常用的溶 剂，以供选择时参考。
（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振 动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单， 但峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱 进行定性分析信号较少。
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析， 灵敏度高，检出wk.baidu.com低。
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第二节 紫外—可见吸收光谱
吸收曲线
将不同波长的光透过某一固定浓度和 厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶 液对光的吸收程度（即吸光度），然后以 波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图， 可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波 长的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。
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图3.1 电子跃迁图
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• 其中б→б* 跃迁所需能量最大，n→π*及 配位场跃迁所需能量最小，因此，它们 的吸收带分别落在远紫外和可见光区。
• 从图中纵坐标可知π→π*及电荷迁移跃迁 产生的谱带强度最大，n→π*、n→б*跃 迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱 带强度最小。
第三章 紫外-可见吸收光谱法
❖概
述
❖紫外 — 可见吸收光谱
❖紫外吸收光谱与分子结构的关系
❖紫外分光光度计 ❖紫外吸收光谱的应用
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第一节 概述
❖研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的 分析方法称为紫外-可见分光光度法。
❖紫外-可见分光光度法是利用某些物质的分子 吸收200 800 nm光谱区的辐射来进行分析 测定的方法。
含有杂原子的双键化合物中杂原子的n电子 跃迁到π*轨道。
所需能量小，εmax很小，一般在小于100
L·mol-1·cm-1以上，属于弱吸收。
例如：丙酮 n→π*跃迁的λmax为280nm， εmax为: 10～30 L·mol-1·cm-1。
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一些基本概念
（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结 构系统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、 C≡C等都是发色团。发色团的结构不同，电 子跃迁类型也不同。
（2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波 长大于200nm的光波，但它与一定的发色团相 连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波 长方向移动。并使吸收强度增加，这样的原 子或基团叫做助色团。
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（3）长移和短移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对 的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为长 移或红移（red shift），这些基团称为向红基 团；相反，使吸收峰向短波长移动的现象称 为短移或蓝移（blue shift），引起蓝移效应的 基团称为向蓝基团。另外，使吸收强度增加 的现象称为浓色效应或增色效应 （hyperchromic effect）；使吸收强度降低的 现象称为淡色效应（hypochromic effect）。