第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(7学时)

π电子处于双键的上下方，是裸露的电 子对，是Lewis软碱。易进入亲电试剂 的空轨道（受亲电试剂的进攻）。
加成反应：
(CH3)2C CH2 + HBr
CH3CO2H 90%
Alkene and alkyne
3.1 烯烃和炔烃的结构 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.5 烯烃和炔烃的化学性质
2
课后练习 74页，习题3.3 114页，习题
（一） : (1)(2)(3)(5) （二） : (2) (4) （三）: (2) (3) (4)(5)(6) (7) (10) (11)(12) (13) (14) （四） : (1)(2)
烯和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团
CH3CH
C H
丙烯基(1-丙烯基)
propenyl
H2C CHCH2
烯丙基(2-丙烯基)
allyl
CH3CH CHCH2
2-丁烯基
HC C
乙炔基
20
CH3CH2CH
C H
1-丁烯基
CC HH 亚乙烯基
H2 HC C C
炔丙基(2-丙炔基)
propargyl
α-碳原子受双键和三键的影响比较活泼而容易发生反应。
38
反应部位：
亲电加成反应，加氢，氧化反应：
π键较弱，易被打开，转变为σ键。
炔氢的反应： 微弱的酸性，
CCC H
CC CH H
α-氢的反应：
α-碳原子受双键和三键的影响，比较活泼。
39
3.5.1 加氢 reduction
(C2H5)2CH CH CH3 + H2
3
116页，习题 （六） （七） （十）: (1) （十二）: (5) （十四） （十六）：(4) (6) （十九）； （二十二） （二十五）
4
CH3CH CHC CH
α–氢原子的反应
炔烃的活泼氢反应
催化氢化反应 加成反应 催化氧化反应 聚合反应
5
degree of unsaturation
－杂化－
sp 杂化轨道形成过程示意图
13
14
15
π bond
3.1.3 π 键特性
1）π 键是较弱的共价键，键能比σ键低，易断裂；
2）不能自由旋转。 3）π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。
一个 sp3 杂化轨道 ¼ s 轨道 ¾ p 轨道
16
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
isomerism
H
CH3 C
H
H C
CH3
CH3 C
H
炔烃只有构造异构（碳链不同和叁键位置不同）无顺反异构。
18
butylene
例：丁烯 CH3CH2CH CH2
H3C C C CH3
H
H
CH3CH CHCH3
H C C CH3
H3C
H
H3C C CH2 CH3
19
3.3 烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基和炔基 Alkenyl and alkynyl
烯烃双键的sp2 杂化轨道相比, 炔烃的叁键中的sp杂化轨道含较多的s成 分，电子离核比较近，不易给出电子，因此易受亲电试剂的进攻。所以炔 烃进行亲电加成的反应速度不如烯烃进行亲电加成的反应速度快。
12
基态
激发态
sp 杂化态
2px 2py 2pz
2s
能量升高
2px 2py 2pz 2s
－电子跃迁－
H3C C CH2 CH3
constitutional isomer
构造异构
碳链异构
CH3CH CHCH3
双Baidu Nhomakorabea, 三键位置不同引起的异构
CH3CH2CH CH2
CH3CH CHCH3
立体异构(顺反异构)
stereoisomerism
17
cis-trans isomerism
烯烃的顺反异构
CH3 C
烯烃：含有碳碳双键的不饱和烃。
H
H
CC
H
H
链状通式：CnH2n ，与单环烃相同，有一个不饱和度。
烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。
环状烯烃通式：CnH2n-2 ，有二个不饱和度。 炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。
炔烃的通式都为：CnH2n-2，有二个不饱和度。 H C C H 环状炔烃通式：CnH2n-4，有三个不饱和度。
O H C>H
H C CH3 H
C>H
CH3 C CH3 CH3
N>C C>H
H
OCH >
H
OH
H
C CH3 >
CH3
H C CH3 H
HH
CN >
HH
CH3 C CH3 CH3
31
相当于 H (C)
CH CH2
C CH
(C) H
相当于 (C) (C) C CH C C H
(C) (C)
3.当基团中含有双键或三键，可认为双键和三键原子连接两个或者三个相同原子。
29
sequence rule
次序规则 （p72）
atomic number
isotope
1. 原子序数大者为“较优”，同位素质量高者为“较优”；
2. 如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则需要再比较由该
extrapolate
原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，再依次外推，直至
R
H
CC
R
R
R
R
R
H
炔烃：端位炔烃>二取代乙炔
RCCH > RCCR
43
炔烃加氢可停留在烯烃阶段 ①.Lindlar（林德拉）催化剂Pd, CaCO3
CH3CH2C
CCH2CH3
Pd,CaCO3CH3CH2 C
H2
H
CH2CH3 C
H
90%
cis-addition
特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。
25
26
3.3.3 烯烃顺反异构体的命名
cis-trans-isomer
1) 顺反异构命名
两个双键碳原子上连接的两个相同原子在键的同侧或异侧。
H3C
CH3
CC
H
H
cis 顺-2-丁烯
H
CH3
CC
H3C
H
反-2-丁烯 trans
27
28
2) Z，E命名
Z, E labeling method
Z, E标记法
CH3 Pt
CH3 H H CH3
HOOC
COOH
CC
H2
H3C
CH3
Pt
HOOC COOH CH3 C C CH3
H
H
Ni + 2H2
H2
42
activity
催化加氢的活性，
烯烃：乙烯>一取代烯>二取代烯>三取代烯>四取代烯。
H
HR
H
CC > CC >
H
HH
H
R
H
CC
R
H
R
R
H
R > CC > CC
sequence rule
same side
Z型：按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在同一侧
的称为Z型；
Different side
E型：按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在两侧的
称为E型。
（Z：德文，Zusammen，在一起之意；E：德文，Entgegen，相
反之意）
CH3
反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
(Z)-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
35
H3C C
CH3 C
H3CH2C
Cl
(Z)-3-甲基-2-氯-2-戊烯
顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯
Br
Cl
CC
Cl
H
(Z)-1,2-二氯溴乙烯
36
烯炔的命名
• 编号时尽可能使重键的位次低。 • 当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。
2s
能量升高
吸收能量 2s
－电子跃迁－
sp2 杂化态
－杂化－
9
2p sp2 1s
sp2-杂化 C为sp2杂化，平面结构，p轨道从侧面相互平行交盖成键。
10
11
3.1.2 碳碳三键的组成 triple bond
CH3CH CHC CH
碳为sp杂化，线型分子。两个p轨道互相垂直，π电子云是以C-C键为轴 对称分布。相对比较稳定。
22
23
CH3 CHC CH
1
CH3
3-甲基-1-丁炔
CC
二(1-环己烯基)乙炔
CH3CH2C CCHCH3
1
2
CH2CH3
5-甲基-3-庚炔
H
Br
H3C
CC
CH3
Cl
H
2-氯-5-溴-3-己炔
24
3) 环烯、炔烃的命名 nomenclature 规则：编号总是从不饱和键(Unsaturated bond )开始。
∆＝C＋1－H/2－X/2＋N/2
官能团
CC
CC
7
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成 double bonds
CH3CH CHC CH
p轨道 C为sp2杂化，平面结构，p轨道从侧面相互平行交盖成键。
8
碳原子的sp2杂化过程示意图
基态
激发态
2px 2py 2pz 激发 2px 2py 2pz
C C CH3 丙炔基(1-丙炔基)
propinyl
21
3.3.2 烯烃和炔烃的命名 1）衍生物命名法 Derivative nomenclature 以乙烯和乙炔为母体，其它烯烃和炔烃看作乙烯和乙炔的烷基衍生物。 （书p70） 2）系统命名法 systematic nomenclature a. 选主链(backbone)：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯、炔。 b. 编号(number)：从靠近双键、三键的一端开始编号。 c. 确定取代基(substituent group)、双键、三键的位置。
CH3CH CH C CH
CH C CH2CH CH2
3 –戊烯–1–炔
1–戊烯–4–炔
CH3C C CH CH2CH CH2 CH2CH3
4 –乙基–1–庚烯–5–炔
CH C CH CH2 1–丁烯–3–炔
CH3C C CH CH2CH CHCH3 CH CH2
5 –乙烯基–2–辛烯–6–炔
37
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
(C) 相当于 H
(C) H
(C) H
H (C) H
(C) H (C)
相当于(N) (C)
CN
CN
(N) (C)
32
H3C
CH CH2
C H
C C
CH3
H CH3
2
H
3
C CH2
12
23 1 CH3 C H2
2 CH3
相当于 H (C)
C CH (C) H
第一位 第二位 第三位
C
C
C，C，H C，C，H
烯烃结构特点：含有双键，一个σ键一个π键。π键较弱，易被打开，
加两个原子或原子团转变为σ键。
addition reaction
electron-rich
electrophilic reagent
烯烃典型反应是加成反应。烯键是富电子键，容易与亲电试剂发生加成
反应。
炔烃分子含有叁键，和烯烃一样可发生加成反应。炔烃分子中叁键碳上 连的氢具有微弱的酸性，可以成盐、进行烷基化。
比较出较优的基团为止。
H OCH
OH
H
C>H
H
OCH >
H
OH
H C CH3 CH3
H C CH3 H
C>H
H
C CH3 >
CH3
H C CH3 H
HH CN HH
CH3 C CH3 CH3
N>C C>H
HH
CH3
C N > C CH3
HH
CH3
30
H OCH
H
H C CH3 CH3
HH CN HH
不饱和度 ∆
number of double bonds ring numbers
number of triple bond
∆＝双键数+环数+2×三键数
∆＝C＋1－H/2－X/2＋N/2
双键数+环数+2×三键数＝C＋1－H/2－X/2＋N/2
X: 卤素; N: 氮
CH3CH CHC CH
CC
6
概述
44
nickel borides
②. P－2（硼化镍）催化剂
CH3CH2C
P2
CCH2CH3 H2
CH3CH2
CH2CH3
CC
H
H
98%
cis-addition
特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。
45
炔烃的化学还原
chemical reduction
①. 在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反式烯烃
δ+ δ−
Electrophiles （亲电试剂）
E Nu Nucleophiles
（亲核试剂）
47
根据速控步确定总反应的类型：亲电加成还是亲核加成。
E+
CC
亲电加成
E
Nu亲核加成
Nu CC E
CC
Nu亲核加成
C C-
Nu
E+ 亲电加成
C Nu
E C
48
(1) 经由碳正离子历程的亲电加成
结构特点：
Ni,90~100 oC 5 MPa, 70%
1）催化加氢和还原 catalytic hydrogenation
catalyzer
常用催化剂：Pt，Pd，Ni，Raney Ni
stereochemistry
立体化学： 顺式加成 cis-addition
(C2H5)2CH2 CH2CH3
40
41
CH3 H2
Na CH3CH2
H
CH3CH2C CCH2CH3 液 NH3
CC
H
CH2CH3
得反式加成产物。
trans-addition
46
3.5.2离子型加成反应
多数试剂可以看成是Lewis酸碱复合物(ENu) 接受电子对的Lewis 酸(称为亲电试剂, Electrophile,用E+来表示) 给出电子对的Lewis碱(称为亲核试剂, Nucleophile,用Nu－来表示) 两部分组成。
6个H
1 个C，2个H
33
判断次序
① 原子序数大的优先，同位素量大优先，如（D，H） ② 依次比较 ③ 先比较高度,后比较密度.
H3C H
HC
CH3
H
C C
C H
HH
H3C CH3
H3C Cl
C C
C
CH3 C
H
HH
34
Z或E 式与顺或反式没有相关性
H3C C H3CH2C
CH2CH3 CH
C CH3