第三章 不饱和烃:烯烃和炔烃(7学时)

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第三章不饱和烃烯烃和炔烃

第三章不饱和烃烯烃和炔烃

第三章不饱和烃烯烃和炔烃第三章不饱和烃:烯烃和炔烃本章重点内容一、命名1、烯烃和炔烃构造异构体的命名1)选择含双键或三键在内的最长碳链为主链。

2)靠近双键或三键一端编号,重键的位次用数字标明(标号较小的碳原子)。

3)书写:与烷烃书写格式相同(当主链碳原子数大于十时,命名时汉字数字与烯或炔字之间应加一个“碳”字)。

3H3CCH3CH3H3CCCH34,4-二甲基-2-戊烯 3-甲基-1-丁炔通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。

碳碳三键处于端位的炔烃,一般称为端位炔烃。

2、烯烃顺反异构体的命名顺反命名法:两个相同原子或基团处于双键碳原子同一侧的称为顺式,反之称为反式。

但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。

Z,E—命名法:依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。

当较优基团处于双键的同侧时,称Z式;处于异侧时,称E式。

BrClCCClHH3CCH3CH2CCH2CH2CH3CH(CH3)2反-1,2-二氯溴乙烯(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯3、烯炔的命名1)选择含有双键和叁键在内的最长碳链为主链;2)在满足最低系列原则下,优先考虑双键,使其具有较小编号; 3)书写:称某碳“烯”某“炔”;4)若双键和三键处于相同的位次供选择时,优先给双键较低编号。

HCCCH2CH2CH21-己烯-5-炔二、结构与性质1、结构:烯烃为sp2杂化,余下一个未参与杂化的p轨道,垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。

炔烃为sp杂化,未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。

2、性质物理性质电负性:三键碳原子>双键碳原子>饱和碳原子;沸点:烯烃顺式异构体>反式异构体。

顺式异构体具有弱极性,分子间作用力增大,故沸点较高。

熔点:反式异构体>顺式异构体。

反式异构体对称性教好,晶格紧密,故熔点较高。

化学性质 1)加成反应加氢:炔烃比烯烃更容易进行催化氢化(与分子形状有关,炔烃为线型结构,易吸附)。

有机化学 第三章 不饱和烃

有机化学 第三章 不饱和烃

(2) 炔烃的结构
以乙炔为例。 仪器测得:C2H2中,四个原子共直线:
0.106nm 0.120nm
H CC H
量子化学的计算结果表明,在乙炔分子中的碳原 子是sp杂化:
激发 杂化
杂化
2个sp p轨道
二个sp杂化轨道取最大键角为180°,直线构型:
C
乙炔分子的σ骨架:
HC
CH
每个碳上还有两个剩余的p轨道,相互肩并肩形成2个π键:
第三章 不饱和烃
(一) 烯烃和炔烃的结构 (二) 烯烃和炔烃的同分异构 (三) 烯烃和炔烃的命名 (四) 烯烃的物理性质 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 (六) 烯烃和炔烃的工业来源和制法
第三章 不饱和烃
含有碳碳重键(C=C或C≡C)的开链烃称为不饱和烃。 例如:
(一) 烯烃和炔烃的结构
(1) 烯烃的结构 (2) 炔烃的结构
CH=CH2
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
(3) 烯烃的顺反异构体的命名
(甲) 顺反命名法
两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者, 称为顺式,反之称为反式。例:
2-丁烯: H3C
CH3
C=C
H
H
( I):m.p

-132 C
顺-2-丁烯
H3C
H
C=C
H
CH3
(II):m.p -105。C
反-2-丁烯
H C
H
CH3 C
H
丙烯的结构
H C
H
C2H5 C
H
丁烯的结构
小结
π键的特性:
①π键不能自由旋转。 ②π键键能小,不如σ键牢固。
碳 碳 双 键 键 能 为 611KJ/mol, 碳 碳 单 键 键 能 为 347JK/mol,

第三章烯烃和炔烃

第三章烯烃和炔烃
分子中原子间有特殊的相互影响, 分子中原子间有特殊的相互影响,使分子 更稳定,键长趋于平均化的效应. 更稳定,键长趋于平均化的效应.
2CH3CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2
2H2 Ni
2CH3CH2CH2CH3
△H= -254KJ/mol
CH3CH2CH2CH3
△H= -239KJ/mol 1.共扼体系的特点: 共扼体系的特点: 共扼体系的特点 参与共扼的原子共平面 ① π键离域 多个平行重叠的 轨道 内部 多个平行重叠的P轨道 条件 P电子 电子 交替极化
有机化合物
一诱导效应 Inductive effect ----- 静电诱导 由于分子中电负性 电负性不同的原 诱导效应 ---- 由于分子中电负性不同的原 子或原子团的影响使整个分子中成键的电 子云沿分子链向一个方向偏移的现象. 一个方向偏移的现象 子云沿分子链向一个方向偏移的现象. 诱导效应 吸电子诱导效应 (-I效应 效应) 效应 效应) 斥电子诱导效应 (+I效应 效应
+ + + δ δ δ δ 交替极化: 交替极化: + CH2=CH-CH=CH2 +
-
②键长趋于平均化 键长趋于平均化 趋于 ③体系能量降低 2. 共扼效应类型
外部表现
π-π共扼 π p- π共扼 σ-π共扼 π σ-p共扼
1,3-丁二烯 丁二烯
碳自由基 注意: 注意:当饱和碳原子 →→正碳离子 负碳离子
H C-CH=CH2 H
σ-p共扼 共扼
H H
C
+
C
H
CH3 CH3
H C H
+ C-CH
CH3
3
∴正电荷分散程度:叔碳>仲碳>伯碳; 正电荷分散程度:叔碳>仲碳>伯碳; 正碳离子稳定性: 正碳离子稳定性:叔>仲>伯

第三章-烯烃、炔烃、二烯烃

第三章-烯烃、炔烃、二烯烃
Br C H H
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂:试剂带有正电荷,或者电子云密度较低,在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置,这种试剂叫
做亲电试剂,例如X+(卤素)、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米(nm) = 10-10米(m)
1
键的特点: 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化(polarization),指事物在一定条件下发生两极 分化,使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构:碳链异构;官能团位置异构 构型异构:顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注:过氧化物只对HBr有影响,不影响HCl和HI。
诱导效应:受分子中电负性不同的原子或基团的影响,整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移,分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别:O:3.5 Cl:3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定,反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O

有机化学b教学课件-第3章不饱和烃:烯烃、炔烃和二烯烃--课后更新

有机化学b教学课件-第3章不饱和烃:烯烃、炔烃和二烯烃--课后更新

第3章不饱和烃:烯烃、炔烃和二烯烃出列反应的主要产物并给出合的反应机z 写出下列反应的主要产物,并给出合理的反应机理。

Br 2h ν反应机理:Br 2h νBr ⋅链引发:Br ⋅HBr ++链转移:Br 2+Br ⋅+链终止Br ⋅+链终止:z写出下列反应的主要产物,并给出合理的反应机理。

出列反应的主要产物并给出合的反应机HBr反应机理:H+Br−不饱和烃烯烃炔烃二烯烃3.1 烯烃烯烃:是一类含有碳碳双键的不饱和烃。

式通式:C Hn2n与环烷烃互为构造异构体烯烃的结构 乙烯的结构轨道侧面重叠成的键重叠程z 由两个p 轨道侧面重叠而成的π键,重叠程度比σ键小的多。

所以π键不如σ键稳定,易断裂。

双键键长比碳碳单键的键长短。

键能为:610.9-347.3键能为:347.3 KJ/mol=263.6KJ/molπ键电子云比较分散,有较大的流动性,容z键电子云比较分散有较大的流动性容易极化变形,化学反应性较强。

乙烯的结构构造异构:因碳链的不同和双键在碳链上的 构造异构因碳链的不同和键在碳链上的位置不同产生的各种异构体。

位置异构位异构碳链异构顺反异构:π键不具轴对称性,双键旋转受阻。

33立体异构:构型立体异构构型双键碳原子上各连有两个不相同的原子或基团时烯烃的命名(系统命名法)z 母体命名为“烯”,编号时优先照顾官能团双键。

①选择主链②编号:不饱和碳近端开始135246③写出名称:注明双键位置4-甲基-2-己烯154甲基环321,5-二甲基环戊烯链长大于十个碳时,烯前加“碳”字,如:十一碳烯z 链长大于十个碳时,烯前加碳字,如:十碳烯烯烃顺反异构体的命名z 在顺反异构体的系统命名前加“顺”或“反”表示构型。

相同基团在双键同侧称为顺,异侧称为反。

顺-2-丁烯1234反-2-氯-2-丁烯反-2-丁烯烯烃的顺反异构现象a ab b(i)(ii)(iii)(iv)z 顺反异构的必要条件:双键所连的碳原子分别连有两个不同的原子或基团。

《有机化学》第三章 不饱和烃

《有机化学》第三章 不饱和烃
供电子基团: O- > COO- > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 >H
吸电子基团: +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点:
(1)诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c.键的可极化度:较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的, 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时,氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上,卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a. 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上,呈圆柱形分布。 在平面的上下两方,呈块
状分布。

有机化学第3章不饱与烃:烯烃与炔烃

有机化学第3章不饱与烃:烯烃与炔烃

1/3s +2/3p
3.1.2 碳碳双键的组成
在乙烯中,成键的两碳原子各以一 个sp2杂化轨道彼此交盖形成一个C—C σ键,并各以两个sp2杂化轨道分别与两 个氢原子的1s轨道形成两个C—H σ键, 这样形成的五个σ键其对称轴都在同一 平面内。
由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一平面,且彼 此平行,这样两个p轨道就从侧面相互平行交盖成键,组成新的轨 道,称为π轨道。处于π轨道的电子称为π电子, π轨道构成的共价 键称为π键。
第三章 不饱和烃:烯烃和炔烃
不饱和烃: 含有碳碳重键(碳碳双键或/和碳碳三键)的烃统称不饱 和烃(unsaturated hydrocarbons)。 烯烃: 含有一个碳碳双键者称为烯烃(alkenes),亦称单烯烃,通式 为CnH2n,碳碳双键( C=C)是烯烃的官能团。
炔烃: 含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes),通式为CnH2n-2,碳碳 三键(C≡C)是炔烃的官能团。
另外,π键的电子云不像σ键的电子云那样集中于两个成键原子核 之间的联线上,而是在成键原子周围分散成上下两层,这样原子核对 π电子的束缚力较小。
所以π电子云具有较大的流动性,易受外界电场影响而发生极化, 因此,与σ键比较, π键不如σ键牢固,不稳定而容易断裂,表现较大 的化学活泼性。
2.π键与σ键不同,π键不能单独存在,只能与σ键共存于双键和三键中; π键不是沿成键两原子核联线为对称轴交盖的,而是由p轨道侧面平行 交盖,因此只有当p轨道的对称轴平行时交盖程度最大。若碳碳之间 相对旋转则平行破坏,这时π键必将减弱或断裂,所以碳碳双键与单 键不同,是不能自由旋转的 。
通常将碳碳双键处于端位(双键在C1和C2之间)的烯烃,统称 α-烯烃,如1-戊烯等。碳碳三键处于端位的炔烃,一般称为端位炔 烃。

第3章 烯烃 炔烃 二烯烃

第3章 烯烃 炔烃 二烯烃

pm 109 H 134 pm C C H 121°
H 117. 5° H
2. 炔烃的结构
炔烃分子中C≡C叁键碳原子是 sp杂化。 sp 杂化轨道中 s 成分比 sp2 杂化和 sp3 杂 化的高,键长 C=C(134pm)比 C—C (154pm)短。以乙炔为例:
H
C
120 pm
108 pm C H
H3C H
C=C
CH2CH3 CH3
顺 -3-甲 基 -2-戊 烯
反 -3-甲 基 -2-戊 烯
CH3 C=C CH3CH2
CH3 CH(CH3)2
CH2Cl C=C CH3
CH3 CH2CH3
顺 -2,3,4-三甲基 -3-己烯
反 -2,3-二甲基 -1-氯 -2-戊烯
CH3 C=C CH3CH2 Br
CH3
a≠b 且 c≠d
2、顺/反(cis/trans)命名法:
(1) a=c或b=d时的顺/反异构标记 相同的原子或原子团在双键的同侧为顺 式,异侧为反式。
a b C C
c d
a=c或b=c 或 a=d或
CH3 H C C
H CH3
H CH3 C C
H CH3
H3C H
C=C
CH3 CH2CH3
180°
C=C(134pm),C—C(154pm)
比较σ键和π键的异同点:
σ键的特点 (1)形成: (3)重叠程度: 键能: 沿键轴 大 大 轴对称 (5)旋转性: (6)存在形式: 可以独立 (2)重叠方式: “头碰头” π键的特点 垂直于键轴 “肩并肩” 小 小 呈块柱状 平面对称小 不能 不能
(二)诱导效应(inductive effect)

第3章 不饱和烃:烯烃和炔烃

第3章 不饱和烃:烯烃和炔烃
30
H C CH3 CH3 空间位阻 115.5 反式比顺式稳定性大
119.7
CH3CH CH2 (CH3)2C (CH3)2C (CH3)2C CH2 CHCH3 C(CH3)2
双键碳原子连接 的烷基数目越多 烯烃越稳定
② 炔烃的稳定性 RC≡CR′ > RC≡CH > HC≡CH ③ 烯烃与炔烃稳定性的比较 乙炔 乙烯 氢化热 176.6 137.2
• 卤原子吸电诱导效应,使双键碳原子电子云密度 降低,易停留在1分子加成阶段
35
② 反应机理
X C C X X C C X C
环正离子 环卤鎓离子 控速步骤
SN2
X
由离去基团 背面进攻
X C X C

X C C X
炔烃与卤素加成的反应机理与烯烃类似
36
③ 活性 • 卤素活性:F2 难控制 • 烯烃活性:
+
CH3
CH
CH2
HX _ _ X
CH
CH3
+
(1) (2)
CH2
CH2
中间体正碳离 子的稳定性决 定加成的取向
41
• 碳正离子中间体的活化能:(1)<(2)
42
• 碳正离子的结构
H C C+
加成产物顺反各半
2 SP3 SP 、 空P轨道 ,
SP2杂化轨道比SP3具有更多的S成分,使C-C σ键 的电子云偏向SP2杂化碳原子
17
Chapter 7
18
例: 比较以下基团的H3
CH CH2
CH CH2 C
CH3
>
CHCH2CH3 H
C
2

C CH3 CH3 CH3

第五讲 第三章 不饱和烃:烯烃和炔烃(1)

第五讲 第三章 不饱和烃:烯烃和炔烃(1)

H CH 3
H
有 机 化 学
当两个双键碳原子所连接的四个相同或基团都不相同时,例如: 当两个双键碳原子所连接的四个相同或基团都不相同时,例如:
H C CH3 C CH2CH2CH3 CH2CH3
Cl C CH3 C
此法难以命名, 此法难以命名, 有局限性。 CH2CH3 有局限性。
F
第 五 讲
(11)
(2) Z , E – 标记法 ) 为了表示分子的某些立体化学关系, (a)次序规则 ) 为了表示分子的某些立体化学关系,需要确定有关 原子或基团的排列顺序,这种方法称为次序规则。 原子或基团的排列顺序,这种方法称为次序规则。是各种原子或取代基 按先后次序排列的规则 其要点如下: 规则。 按先后次序排列的规则。其要点如下: 将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列, 1 将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,大者为 较优”基团(排在前面);若为同位素,则质量高者定为“较优” );若为同位素 “较优”基团(排在前面);若为同位素,则质量高者定为“较优”基 未共有电子对( )被规定为最小。 团;未共有电子对(:)被规定为最小。如: I > Br > Cl > S > F > O > N > C > D > H > : 若与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同, 2 若与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需要再比较 该原子所连原子的原子序数,如仍相同,再依次外推, 该原子所连原子的原子序数,如仍相同,再依次外推,直至比较出较优 的基团为止。例如: 的基团为止。例如: –C(CH3)3 > –CH(CH3)2 > –CH2CH3 > –CH3 –CH2Cl > –CH2OH > –CH2NH2 > C > D > H > :

不饱和烃:烯烃和炔烃

不饱和烃:烯烃和炔烃

a b C C
(Ⅰ)
a b
a b C
(Ⅱ)
C
d b
a b C
(Ⅲ)
C
d e
(Ⅰ)和(Ⅱ)构型异构体通常用顺、反来区别,成为 顺反异构体。(Ⅲ)用Z,E标记构型。
12
环烯烃,碳原子数少于七个时,由于组成环的碳原子 跨越双键具有很大张力,没有反式异构体。
H
H H
顺-环辛烷
H H H (CH2)6
反-环辛烷


10
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
碳架异构 CH2
CHCH2CH3
CH3 CH3 C CH2
烯烃的异构
官能团位次位置异构
H3C
CH3CH
CHCH3
CH2
H
CHCH2CH3
顺反异构
H C H 3
C
C
CH3 H
(Ⅰ)
H
H C H3C C
(Ⅱ)
11
CH3
顺反异构是构型异构,属立体异构现象 当两个双键原子均连接不同的原子或基团时,即产生 顺反异构现象。
第三章 不饱和烃:烯烃和炔烃
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 烯烃和炔烃的结构 烯烃和炔烃的同分异构 烯烃和炔烃的命名 烯烃和炔烃的物理性质 烯烃和炔烃的化学性质 烯烃和炔烃的工业来源和制法
1
概述
不饱和烯烃:含有碳碳双键或碳碳叁键的烃
烯烃:含有碳碳双键的烃
炔烃:含有碳碳叁键的烃 烯炔:同时含有碳碳双键和碳碳叁键的烃 烯烃的通式:CnH2n 炔烃的通式:CnH2n-2
ΔH= -173kJ· mol-1
Cl
Cl
加成反应往往为放热反应
碳碳三键的化学性质

第三章 烯烃和炔烃

第三章 烯烃和炔烃
双键在环上,以环为母体, 双键在链上,链为母体,环为取代基。
课堂作业:P74 习题3.3
3.4 烯烃和炔烃的物理性质
H 3C H H CH3 H3C H3C H H
:
0
0.33 0 /10-30 c.m
b.p.
m.p.
1oC
-105.6oC
4oC
-138.9oC
HOOC
H
H
COOH
O O O
C-H:
110.2pm (Csp3-Hs)
轨道形状: 碳的电负性: pka:

随 S 成 份 的 增 大, 逐 渐 增 大。 ~50 ~40 ~25
1 烯双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下烯双键不能自由 旋 转,所以有Z,E异构体。
3.2 烯和炔的异构现象
CH3CH2CH CH2
3.5 烯和炔的化学性质
反应部位:
氧化反应 (亲电)加成反应
C C C H
C C H C H
α–氢的反应 炔氢的反应
由于π键易于断裂,加成反应是 烯烃和炔烃的主要反应: 烯烃:
X Y+ C C C C X Y
炔烃:
X Y+ C C C X C Y
X C X
Y C Y
试剂的两部分分别与重键两端的C原子 结合,形成新的σ键反应——加成反应
3.5.1 加氢(催化氢化)
烯烃和炔烃在催化剂存在下,与氢气 进行加成反应,生成烷烃:
H H C C +
催化剂 H2 室温
C
C
催化剂:Pt, Pd, Ni
H H R C CH + 2H2
Ni 室温
R C C H H

3 第3章 不饱和烃:烯烃和炔烃

3 第3章 不饱和烃:烯烃和炔烃
1 2
CH3 CH-CH3 C
4
顺- 3-甲基-2-戊烯 (E )-3-甲基-2-戊烯
3
CH2CH2CH2CH3
5 6 7 8
(E)-3-甲基-4-异丙基-3-辛烯
21
课堂练习:命名下列化合物.
CH3CH2 CH3CH2
Cl
Cl
CH3CH2 CH3CH2 H3C H3C
H CH CH3 3 H
CH3 CHCH3 CHCH3 Br Br
CH3COOH CH3 70%-85%
H
H CH3 CH3
烯烃双键碳原子上取代基越少, 空间位阻就小, 越易在 催化剂表面吸附, 进而氢化速度快。因此, 烯烃催化氢 化的速度是: R2C=CR2 < R2C=CHR < R2C=CH2~RCH=CHR
< RCH=CH2 < CH2=CH2
30
炔烃的加成反应
② 碳碳三键上的氢(炔-H)有一定的酸性。
原因: 电负性Csp> Csp2> Csp3, 使C-H键极性增强。
7
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
3.2.1 烯烃 构造异构 碳架异构 位置异构:官能团(重键)位置 立体异构:构型异构:顺反异构 3.2.2 炔烃 构造异构 无立体异构
8
3.2.1 烯烃
1、构造异构 (如:C4H8)
CH3
H3 C H
CH2 CH3 CH2 CH3
H3 C CH3 CH2 CH2
Cl Cl
22
附加: 环烯烃从双键开始编号, 加字头“环”, 为环某烯, 如
CH2CH3
环戊烯
CH3
4-乙基-1-环己烯
CH3 CH2CH3
1 2

第三章 烯烃 炔烃 二烯烃

第三章  烯烃 炔烃 二烯烃

第三章烯烃炔烃二烯烃Ⅰ学习要求1. 了解不饱和烃的结构特点,熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。

2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用,熟练掌握应用亲电加成反应历程,马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物(或方向)。

3. 了解共轭体系的类型,掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。

4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。

5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。

Ⅱ内容提要一.不饱和烃的结构1. 烯烃的官能团是碳碳双键,形成双键的两个碳原子是sp2杂化。

碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成,具有刚性,不能绕碳碳双键自由旋转。

π键的键能较小,易被极化,容易和亲电试剂发生亲电加成反应。

2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团,形成叁键的两个碳原子是sp杂化,碳碳叁键是直线型,其中两个π键相互垂直。

sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大,所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化,亲电加成反应炔烃较烯烃难。

3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。

即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连,称做共轭链。

共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面,形成两个π键的四个p轨道相互平行,π键电子可在共轭链上离域,这种共轭体系的π键又称离域大π键。

它更易极化,亲电反应活性高于独立的π键。

4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系,在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域,而是离域的。

这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。

共轭体系与非共轭体系相比较,具有较低的热力学能,有较高的化学反应活性和特有的化学性质,存在有键长平均化现象。

共轭体系又具体分为:π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。

5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应,仅存在于共轭体系中;诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应,存在于所有的极性σ键中。

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CH3CH CH C CH
CH C CH2CH CH2
3 –戊烯–1–炔
1–戊烯–4–炔
CH3C C CH CH2CH CH2 CH2CH3
4 –乙基–1–庚烯–5–炔
CH C CH CH2 1–丁烯–3–炔
CH3C C CH CH2CH CHCH3 CH CH2
5 –乙烯基–2–辛烯–6–炔
37
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
44
nickel borides
②. P-2(硼化镍)催化剂
CH3CH2C
P2
CCH2CH3 H2
CH3CH2
CH2CH3
CC
H
H
98%
cis-addition
特点:使反应停留在烯烃阶段,得顺式加成产物。
45
炔烃的化学还原
chemical reduction
①. 在液氨中用碱金属(Li、Na、K)还原生成反式烯烃
-杂化-
sp 杂化轨道形成过程示意图
13
14
15
π bond
3.1.3 π 键特性
1)π 键是较弱的共价键,键能比σ键低,易断裂;
2)不能自由旋转。 3)π键的极化度大,具有较大的流动性及反应活性。
一个 sp3 杂化轨道 ¼ s 轨道 ¾ p 轨道
16
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
isomerism
不饱和度 ∆
number of double bonds ring numbers
number of triple bond
∆=双键数+环数+2×三键数
∆=C+1-H/2-X/2+N/2
双键数+环数+2×三键数=C+1-H/2-X/2+N/2
X: 卤素; N: 氮
CH3CH CHC CH
CC
6
概述
烯烃结构特点:含有双键,一个σ键一个π键。π键较弱,易被打开,
加两个原子或原子团转变为σ键。
addition reaction
electron-rich
electrophilic reagent
烯烃典型反应是加成反应。烯键是富电子键,容易与亲电试剂发生加成
反应。
炔烃分子含有叁键,和烯烃一样可发生加成反应。炔烃分子中叁键碳上 连的氢具有微弱的酸性,可以成盐、进行烷基化。
25
26
3.3.3 烯烃顺反异构体的命名
cis-trans-isomer
1) 顺反异构命名
两个双键碳原子上连接的两个相同原子在键的同侧或异侧。
H3C
CH3
CC
H
H
cis 顺-2-丁烯
H
CH3
CC
H3C
H
反-2-丁烯 trans
27
28
2) Z,E命名
Z, E labeling method
Z, E标记法
O H C>H
H C CH3 H
C>H
CH3 C CH3 CH3
N>C C>H
H
OCH >
H
OH
H
C CH3 >
CH3
H C CH3 H
HH
CN >
HH
CH3 C CH3 CH3
31
相当于 H (C)
CH CH2
C CH
(C) H
相当于 (C) (C) C CH C C H
(C) (C)
3.当基团中含有双键或三键,可认为双键和三键原子连接两个或者三个相同原子。
3
116页,习题 (六) (七) (十): (1) (十二): (5) (十四) (十六):(4) (6) (十九); (二十二) (二十五)
4
CH3CH CHC CH
α–氢原子的反应
炔烃的活泼氢反应
催化氢化反应 加成反应 催化氧化反应 聚合反应
5
degree of unsaturation
sequence rule
same side
Z型:按照次序规则,两个双键碳上次序较大的原子或基团在同一侧
的称为Z型;
Different side
E型:按照次序规则,两个双键碳上次序较大的原子或基团在两侧的
称为E型。
(Z:德文,Zusammen,在一起之意;E:德文,Entgegen,相
反之意)
比较出较优的基团为止。
H OCH
OH
H
C>H
H
OCH >
H
OH
H C CH3 CH3
H C CH3 H
C>H
H
C CH3 >
CH3
H C CH3 H
HH CN HH
CH3 C CH3 CH3
N>C C>H
HH
CH3
C N > C CH3
HH
CH3
30
H OCH
H
H C CH3 CH3
HH CN HH
∆=C+1-H/2-X/2+N/2
官能团
CC
CC
7
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成 double bonds
CH3CH CHC CH
p轨道 C为sp2杂化,平面结构,p轨道从侧面相互平行交盖成键。
8
碳原子的sp2杂化过程示意图
基态
激发态
2px 2py 2pz 激发 2px 2py 2pz
(C) 相当于 H
(C) H
(C) H
H (C) H
(C) H (C)
相当于(N) (C)
CN
CN
(N) (C)
32
H3C
CH CH2
C H
C C
CH3
H CH3
2
H
3
C CH2
12
23 1 CH3 C H2
2 CH3
相当于 H (C)
C CH (C) H
第一位 第二位 第三位
C
C
C,C,H C,C,H
π电子处于双键的上下方,是裸露的电 子对,是Lewis软碱。易进入亲电试剂 的空轨道(受亲电试剂的进攻)。
加成反应:
(CH3)2C CH2 + HBr
CH3CO2H 90%
CH3
反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
(Z)-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
35
H3C C
CH3 C
H3CH2C
Cl
(Z)-3-甲基-2-氯-2-戊烯
顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯
Br
Cl
CC
Cl
H
(Z)-1,2-二氯溴乙烯
36
烯炔的命名
• 编号时尽可能使重键的位次低。 • 当双键和三键处于相同的位次时,优先给予双键较低的位次。
2s
能量升高
吸收能量 2s
-电子跃迁-
sp2 杂化态
-杂化-
9
2p sp2 1s
sp2-杂化 C为sp2杂化,平面结构,p轨道从侧面相互平行交盖成键。
10
11
3.1.2 碳碳三键的组成 triple bond
CH3CH CHC CH
碳为sp杂化,线型分子。两个p轨道互相垂直,π电子云是以C-C键为轴 对称分布。相对比较稳定。
烯烃:含有碳碳双键的不饱和烃。
H
H
CC
H
H
链状通式:CnH2n ,与单环烃相同,有一个不饱和度。
烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。
环状烯烃通式:CnH2n-2 ,有二个不饱和度。 炔烃:分子中含有碳碳叁键的烃。
炔烃的通式都为:CnH2n-2,有二个不饱和度。 H C C H 环状炔烃通式:CnH2n-4,有三个不饱和度。
δ+ δ−
Electrophiles (亲电试剂)
E Nu Nucleophiles
(亲核试剂)
47
根据速控步确定总反应的类型:亲电加成还是亲核加成。
E+
CC
亲电加成
E
Nu亲核加成
Nu CC E
CC
Nu亲核加成
C C-
Nu
E+ 亲电加成
C Nu
E C
48
(1) 经由碳正离子历程的亲电加成
结构特点:
Na CH3CH2
H
CH3CH2C CCH2CH3 液 NH3
CC
H
CH2CH3
得反式加成产物。
trans-addition
46
3.5.2离子型加成反应
多数试剂可以看成是Lewis酸碱复合物(ENu) 接受电子对的Lewis 酸(称为亲电试剂, Electrophile,用E+来表示) 给出电子对的Lewis碱(称为亲核试剂, Nucleophile,用Nu-来表示) 两部分组成。
Ni,90~100 oC 5 MPa, 70%
1)催化加氢和还原 catalytic hydrogenation
catalyzer
常用催化剂:Pt,Pd,Ni,Raney Ni
stereochemistry
立体化学: 顺式加成 cis-addition
(C2H5)2CH2 CH2CH3
40
41
CH3 H2
Alkene and alkyne
3.1 烯烃和炔烃的结构 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.5 烯烃和炔烃的化学性质
2
课后练习 74页,习题3.3 114页,习题
(一) : (1)(2)(3)(5) (二) : (2) (4) (三): (2) (3) (4)(5)(6) (7) (10) (11)(12) (13) (14) (四) : (1)(2)
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