第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(7学时)

CH3CH CH C CH
CH C CH2CH CH2
3 –戊烯–1–炔
1–戊烯–4–炔
CH3C C CH CH2CH CH2 CH2CH3
4 –乙基–1–庚烯–5–炔
CH C CH CH2 1–丁烯–3–炔
CH3C C CH CH2CH CHCH3 CH CH2
5 –乙烯基–2–辛烯–6–炔
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3.5 烯烃和炔烃的化学性质
44
nickel borides
②. P－2（硼化镍）催化剂
CH3CH2C
P2
CCH2CH3 H2
CH3CH2
CH2CH3
CC
H
H
98%
cis-addition
特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。
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炔烃的化学还原
chemical reduction
①. 在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反式烯烃
－杂化－
sp 杂化轨道形成过程示意图
13
14
15
π bond
3.1.3 π 键特性
1）π 键是较弱的共价键，键能比σ键低，易断裂；
2）不能自由旋转。 3）π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。
一个 sp3 杂化轨道 ¼ s 轨道 ¾ p 轨道
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3.2 烯烃和炔烃的同分异构
isomerism
不饱和度 ∆
number of double bonds ring numbers
number of triple bond
∆＝双键数+环数+2×三键数
∆＝C＋1－H/2－X/2＋N/2
双键数+环数+2×三键数＝C＋1－H/2－X/2＋N/2
X: 卤素; N: 氮
CH3CH CHC CH
CC
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概述
烯烃结构特点：含有双键，一个σ键一个π键。π键较弱，易被打开，
加两个原子或原子团转变为σ键。
addition reaction
electron-rich
electrophilic reagent
烯烃典型反应是加成反应。烯键是富电子键，容易与亲电试剂发生加成
反应。
炔烃分子含有叁键，和烯烃一样可发生加成反应。炔烃分子中叁键碳上 连的氢具有微弱的酸性，可以成盐、进行烷基化。
25
26
3.3.3 烯烃顺反异构体的命名
cis-trans-isomer
1) 顺反异构命名
两个双键碳原子上连接的两个相同原子在键的同侧或异侧。
H3C
CH3
CC
H
H
cis 顺-2-丁烯
H
CH3
CC
H3C
H
反-2-丁烯 trans
27
28
2) Z，E命名
Z, E labeling method
Z, E标记法
O H C>H
H C CH3 H
C>H
CH3 C CH3 CH3
N>C C>H
H
OCH >
H
OH
H
C CH3 >
CH3
H C CH3 H
HH
CN >
HH
CH3 C CH3 CH3
31
相当于 H (C)
CH CH2
C CH
(C) H
相当于 (C) (C) C CH C C H
(C) (C)
3.当基团中含有双键或三键，可认为双键和三键原子连接两个或者三个相同原子。
3
116页，习题 （六） （七） （十）: (1) （十二）: (5) （十四） （十六）：(4) (6) （十九）； （二十二） （二十五）
4
CH3CH CHC CH
α–氢原子的反应
炔烃的活泼氢反应
催化氢化反应 加成反应 催化氧化反应 聚合反应
5
degree of unsaturation
sequence rule
same side
Z型：按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在同一侧
的称为Z型；
Different side
E型：按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在两侧的
称为E型。
（Z：德文，Zusammen，在一起之意；E：德文，Entgegen，相
反之意）
比较出较优的基团为止。
H OCH
OH
H
C>H
H
OCH >
H
OH
H C CH3 CH3
H C CH3 H
C>H
H
C CH3 >
CH3
H C CH3 H
HH CN HH
CH3 C CH3 CH3
N>C C>H
HH
CH3
C N > C CH3
HH
CH3
30
H OCH
H
H C CH3 CH3
HH CN HH
∆＝C＋1－H/2－X/2＋N/2
官能团
CC
CC
7
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成 double bonds
CH3CH CHC CH
p轨道 C为sp2杂化，平面结构，p轨道从侧面相互平行交盖成键。
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碳原子的sp2杂化过程示意图
基态
激发态
2px 2py 2pz 激发 2px 2py 2pz
(C) 相当于 H
(C) H
(C) H
H (C) H
(C) H (C)
相当于(N) (C)
CN
CN
(N) (C)
32
H3C
CH CH2
C H
C C
CH3
H CH3
2
H
3
C CH2
12
23 1 CH3 C H2
2 CH3
相当于 H (C)
C CH (C) H
第一位 第二位 第三位
C
C
C，C，H C，C，H
π电子处于双键的上下方，是裸露的电 子对，是Lewis软碱。易进入亲电试剂 的空轨道（受亲电试剂的进攻）。
加成反应：
(CH3)2C CH2 + HBr
CH3CO2H 90%
CH3
反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
(Z)-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
35
H3C C
CH3 C
H3CH2C
Cl
(Z)-3-甲基-2-氯-2-戊烯
顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯
Br
Cl
CC
Cl
H
(Z)-1,2-二氯溴乙烯
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烯炔的命名
• 编号时尽可能使重键的位次低。 • 当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。
2s
能量升高
吸收能量 2s
－电子跃迁－
sp2 杂化态
－杂化－
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2p sp2 1s
sp2-杂化 C为sp2杂化，平面结构，p轨道从侧面相互平行交盖成键。
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11
3.1.2 碳碳三键的组成 triple bond
CH3CH CHC CH
碳为sp杂化，线型分子。两个p轨道互相垂直，π电子云是以C-C键为轴 对称分布。相对比较稳定。
烯烃：含有碳碳双键的不饱和烃。
H
H
CC
H
H
链状通式：CnH2n ，与单环烃相同，有一个不饱和度。
烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。
环状烯烃通式：CnH2n-2 ，有二个不饱和度。 炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。
炔烃的通式都为：CnH2n-2，有二个不饱和度。 H C C H 环状炔烃通式：CnH2n-4，有三个不饱和度。
δ+ δ−
Electrophiles （亲电试剂）
E Nu Nucleophiles
（亲核试剂）
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根据速控步确定总反应的类型：亲电加成还是亲核加成。
E+
CC
亲电加成
E
Nu亲核加成
Nu CC E
CC
Nu亲核加成
C C-
Nu
E+ 亲电加成
C Nu
E C
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(1) 经由碳正离子历程的亲电加成
结构特点：
Na CH3CH2
H
CH3CH2C CCH2CH3 液 NH3
CC
H
CH2CH3
得反式加成产物。
trans-addition
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3.5.2离子型加成反应
多数试剂可以看成是Lewis酸碱复合物(ENu) 接受电子对的Lewis 酸(称为亲电试剂, Electrophile,用E+来表示) 给出电子对的Lewis碱(称为亲核试剂, Nucleophile,用Nu－来表示) 两部分组成。
Ni,90~100 oC 5 MPa, 70%
1）催化加氢和还原 catalytic hydrogenation
catalyzer
常用催化剂：Pt，Pd，Ni，Raney Ni
stereochemistry
立体化学： 顺式加成 cis-addition
(C2H5)2CH2 CH2CH3
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CH3 H2
Alkene and alkyne
3.1 烯烃和炔烃的结构 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.5 烯烃和炔烃的化学性质
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课后练习 74页，习题3.3 114页，习题
（一） : (1)(2)(3)(5) （二） : (2) (4) （三）: (2) (3) (4)(5)(6) (7) (10) (11)(12) (13) (14) （四） : (1)(2)