稀土发光材料研究进展

稀土发光材料的研究进展

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摘要：稀土发光材料是信息显示、照明、光源、光电器件不可缺少的原料。

目前我国传统显像管CRT，节能灯用稀土荧光粉的产量居全球首位。白光、LED、也在发展，这些已经逼近了国外的水平。我国拥有巨大的照明工业和照明市场，LED技术的快速进步和新的运用，不仅代表照明革命性的变化，而且代表原材料装备信息、汽车等相关行业的发展，改善了人民生活环境与质量[1]。本文主要论述了稀土发光材料的兴起发展、发光性能、制备工艺、产业优势以及进惠普的发展动向、发展趋势。

关键字：稀土；发光；发光材料；纳米；制备方法

一、稀土发光材料的兴起与发展

发光现象是指物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程，或者物质在各种类型激发作用下能发光的现象，其可以分为如白炽灯、火焰等的物质受热产生热辐射而发光，“夜明珠”、LED等的受外界激发吸收能力而跃迁至激发态再返回基态时，以光形式释放能量发光以及固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射点激发，发生的能量吸收、存储、传递和转换而进行的固体发光[2]。发光材料发光属于第二种发光方式，辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差，两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短，稀土离子具有4f能级，吸收能量的能力强，转换效率高而且具有发射可见光能力强而且稳定等优点，受到人们的青睐。

上世纪六十年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代转折点。国外学者进行二价稀土离子的4f-4f能级跃迁、4f5d能态及电荷转移态的基础研究，发现上转换现象，完成二价稀土离子位于5000cm-1以下的4f电子组态能级的能量位置基础工作，所有二价稀土离子的发光和激光均起源十这些能级，这些能级间的跃迁产生从紫外至近红外荧光光谱。稀土离子的光学光谱学、晶体场理论及能量传递机理等研究口益深入和完善，新的现象和新概念不断被揭示和提出，新材料不断被研制。1964年，在国际上由十稀土分离技术的突破，导致高效YVO4:Eu和Y203:Eu红色荧光粉的发明，紧接着，1968年又发明另一种高效的Y2O2S:Eu3+红色荧光粉。尽管它们昂贵，但很快被应用十电子射线管(CRT)彩色电视中，使彩电发生质的变化，同时导致现代高纯稀土分离和高纯氧化物工业生产的兴起。

由十有上述研究和工业基础，步入七十年代，无论是基础研究，还是新材料研制及其开发应用都进入百花齐放的时期。人们系统地认识二价和二价稀土离子的光学特性，包括二价稀土离子的4f5d-4f,4f-4f能级跃迁，多光子效应(即近来所谓的量子剪裁)，离子间的无辐射能量传递等新现象和新概念;同时一些高效新材料被发明并很快在紧凑型荧光灯、X射线增感屏和显示器中得到应用。新一代荧光灯一紧凑型灯及灯用稀土荧光粉是在七十年代初世界石油能源危机刺激下产生的。现在最流行的纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在1-100nm的发光材料，它包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物、有机配合物和各种无机盐发光材料。过去五十年中，人们对发光材料已经进行了大量的研究工作，其中大部分工作是围绕着寻找新材料展开的，很难希一望在以后的一段时间内能找到量子产率、光谱能量分布等性质都会明显优十已有磷光体的新材料。而关于材料的微观结构对它们发光性质影响方面的研究却相对很少。特别是材料的颗粒尺寸在纳米尺寸范围内。另外，胶体化学方面，特别是在Ⅱ～Ⅵ主族硫属化合物方面的研究取得了重要进展，这对十研究纳米发光材料也是十分有利的因素。因此，目前研究工作的热点开始着重十材料的微观结构对它们发光性质的影响。

二、稀土发光材料的发光性能

稀土的发光性能都是由于稀土的

4f电子在不同能级之间的跃迁而

产生的（如图1.1）。在f组态

内不同能级之间的跃迁称为f－f

跃迁；在f和d组态之间的跃迁

称为f－d跃迁。其光谱大概有

30000条。稀土发光材料可以发射

从紫外光、可见光到红外光区的各

种波长的电磁辐射。由于很多稀土

离子具有丰富的能级和它们的4f

电子跃迁特性，使稀土成为一个巨

大的发光宝库。

相比其它发光材料，稀土材料发光

具有无可替代的优点稀土发光材

料吸收能量的能力强，转换效率高，可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力，发射的荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6个数量级，而且它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。另外，在+3价稀土离子中，Y3+和La3+无4f电子，Lu3+的4f亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适用于作基质材料；从Ce3+到Yb3+的+3价稀土离子电子依次填充在4f轨道，从f1到f13，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。至于其+2价离子，RE2+有两种电子层构型：4f n-15d1和4f n，4f n-15d l构型的特点是5d轨道裸露于外层，受外部场的影响显著，4f n-15d l→4f n(即d--f 跃迁)的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化，与RE3+相比，它的激发态能级间隔被压缩，最终导致最低激发态能量降低，谱线红移。而+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如，Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等，+4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低，吸收峰往往移到可见光区。如Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸

到450nm附近，Tb4+的吸收峰在430nm附近。这样，稀土发光材料在各个发光波长区域都受到了广泛关注。

三、稀土发光材料的制备工艺

稀土发光材料的合成有高温固相反应法、燃料合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、化学沉淀法、微乳液法和微波辐射合成法。随着研究的不断发展，最近有新出现了微乳-水热法、微乳-微波法、喷雾热解法和CO2激光加热气相沉积合成法，本文仅对前几种方法做些简单介绍：

高温固相反应法

首先将满足纯度要求的原料按一定配比称量，加入一定量的助熔剂混合至充分均匀。将混合均匀的生料装入坩锅（按焙烧温度高低来选择普通陶瓷、刚玉或石英等材质的坩锅），送入焙烧炉，在一定的条件下（温度制度、还原或保护气氛、反应时间等）进行焙烧得到产品。早期高温固相法的最大缺陷就是烧制温度太高，一般在1700℃左右。固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构,而不仅是成分的固有反应性。在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。通常固相中的各类缺陷愈多，则其相应的传质能力就愈强，因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细，其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，有利于固相反应的进行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。另外，一些外部因素，如温度、压力、添加剂、射线的辐照等，也是影响固相反应的重要因素。固相反应通常包括以下步骤：(1)固体界面如原子或离子的跨过界面的扩散；(2)原子规模的化学反应；(3)新相成核；(4)通过固体的输运及新相的长大。

决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在结构类似性，则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或离子的大小及其扩散系数有关。此外，某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率[3]。在高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛，有些反应物在不同的反应气氛中会生成不同的产物，因此要想获得满意的某种产物，就一定要控制好反应气氛。其具体工艺流程方框图如图2.1所示。

燃烧合成法

燃烧合成(Combustion Synthesis,缩写CS)，也称自蔓延高温合成法(Self-propagating High temperature Synthesis,缩写SHS)，是高放热化学体系经外部能量诱发局部化学反应(点燃)，形成其前沿(燃烧波)，使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系，