熔融碳酸盐燃料电池双极板的热腐蚀行为

第20卷　第2期

2002年6月

应用科学学报

JOU RNAL O F A PPL IED SC IEN CES

V o l .20,N o.2

June 2002

收稿日期:20010609;　修订日期:20010726

作者简介:沈霞(1963),女,上海人,讲师;曹广益(1941),男,上海人,教授,博导;陈念贻(1931),男,广东番禺人,教授,博导.

文章编号:02558297(2002)02021803

熔融碳酸盐燃料电池双极板的热腐蚀行为

沈　霞1

,方建慧1

,朱新坚2

,阎立诚1

,曹广益2

,陈念贻

1

(1.上海大学理学院化学系,上海　200436;2.上海交通大学燃料电池研究所,上海　200030)

摘　要:对熔融碳酸盐燃料电池双极板的热腐蚀行为作了初步研究.腐蚀产物的X 射线衍射分析、扫描电镜分析和

离子分析表明其主要成分为N iFe 2O 4、L iFeO 2、N i C r 2O 4等,同时进行了双极板和阳极的腐蚀动力学测量及腐蚀机理的初步探讨.研究结果表明熔融碳酸盐燃料电池双极板和阳极的热腐蚀速度均较快,腐蚀层较疏松,并且可能具有共腐蚀作用.

关键词:熔融碳酸盐燃料电池;双极板;腐蚀中图分类号:O 645.3 文献标识码:A

The Corrosion Behav ior of the Separa tor i n M olten Carbona te Fuel Cell

SH EN X ia 1

,FAN G J ian 2hu i 1

,ZHU X in 2jian

2

YAN L i 2cheng 1

,CAO Guang 2yi 2

,CH EN N ian 2yi

1

(1.D ep art m ent of Che m istry ,S hanghai U niversity ,S hanghai 200436,Ch ina ;2.

Institu te of F uel Cell ,S hanghai J iaotong U niversity ,S hanghai 200030,Ch ina )

Abstract :T he co rro si on behavi o r of the separato r in m o lten carbonate fuel cells w as studied .X 2ray diffracti on (XRD )、scann ing electron m icrograp h s (SE M )and i on analysis w ere em p loyed to study the ho t co rro si on p roducts .It is show n that the ch ief com ponen ts of the co rro si on p roducts included N iFe 2O 4,L iFeO 2,N i C r 2O 4etc .M eanw h ile ,th rough the m easu rem en t of the co rro si on dynam ics of the b i po lar boards as w ell as the anode and the p reli m inary discu ssi on of the co rro 2si on m echan is m ,it is know n that their ho t co rro si on rate is relatively fast ,co rro si on layers are relatively loo se and there is po ssib ility that they have co 2co rro si on effect .Key words :m o lten carbonate fuel cell ;separato r ;co rro si on

熔融碳酸盐燃料电池(m o lten carbonate fuel

cell ,M CFC )具有发电效率高、

噪音低、污染小等优点,能充分利用能源和减少环境污染,是21世纪最

有希望的绿色产业之一.由于电池运行温度较高,由熔融碳酸盐电解质引起的电池阳极、集流器、双极板(隔离板)材料等的热腐蚀是影响电池寿命的主要因素,它已严重阻碍了电池实用化,围绕这一问题各国学者已相应开展了不少研究,但迄今尚未得到很好解决.本文对熔融碳酸盐燃料电池双极板的热腐蚀行为作了初步研究.

1　熔融碳酸盐燃料电池内的腐蚀环境

熔融碳酸盐燃料电池的单体结构如图1所示,实验用双极板兼作电池集流板和隔离板,双极板材料采用国外普遍使用的SU S 316L 奥氏体不锈钢(质量分数为14N i 18C r 66Fe 2M o ),阳极为多孔N i 电极,燃料气体为H 2 CO 2(气体压力比:018 012),阴极为N i O 电极,氧化气体为CO 2 O 2(气体压力比:017 013),电解质组成为L i 2CO 3 K 2CO 3(m o l 分数

图1　单体结构

比:62 38),采用ΧL i A l O 2电解质作隔膜板.

由于M CFC 是在高温且维持一定的压力下工作,在这样的环境中N i 阳极会发生蠕变和烧结而变形,厚度变薄.这种变形容易在阳极和电解质隔膜接触面上产生一定的应力,导致电解质隔膜受到这种应力作用及电池组装的压力作用而发生变形及断裂,从而使熔融碳酸盐电解质向双极板散逸,熔融电解质腐蚀性强,使阳极一侧的双极板会发生更为严重的热腐蚀现象.

2　腐蚀产物分析

实验取样用的腐蚀双极板所用燃料电池实际运行时间为三周,把表面腐蚀产物刮削下作分析用.腐蚀产物的X 射线衍射分析结果如图2所示,

实验采用理光D m ax III C 型X 射线衍射仪,在40kV 、30mA 、Cu 靶、

石墨单色器条件下进行.与相关标准图谱对照分析可知,腐蚀产物主要为N iFe 2O 4、L iFeO 2、N i C r 2O 4等

.图2　腐蚀产物XRD 谱图

腐蚀产物的SE M 形貌图如图3所示,结果表明表面腐蚀产物较为疏松.

对腐蚀产物作进一步分析,在腐蚀产物中滴加

1∶1溶液,有少量气泡产生,

说明有渗漏的碳酸

图3　腐蚀表面SE M 形貌图

盐,腐蚀产物部分溶解,生成黄绿色溶液及棕褐色粉末.该棕褐色粉末亦不能完全溶解于2∶1HNO 3+HC l 混合酸,对该棕褐色粉末作进一步X 射线衍射

分析,结果显示其主要结构成分没有变化,即腐蚀产物主要为不易溶于酸的氧化物及其化合物.

对黄绿色溶液作离子检测,其中加入有机沉淀剂丁二酮肟,在碱性条件下生成鲜红色沉淀,说明有N i 2+离子生成;加入试剂KSCN ,溶液变成血红色,则同样说明腐蚀产物溶于酸后有Fe 3+离子生成.

C r 2O 3不易溶于酸,另取1份腐蚀产物和6份1∶2KNO 3+N a 2CO 3熔融后冷却,上层呈含铬离子

特征的黄色,加水溶解生成黄绿色溶液和少量黑色粉末,在溶液中滴加HA c 溶液至酸性,再滴加

A gNO 3试剂生成A g 2C r O 4红褐色沉淀,说明腐蚀产物中确含有C r 2O 3及其化合物.

以上离子分析结果与可能腐蚀产物N iFe 2O 4、L iFeO 2、N i C r 2O 4及C r 2O 3、N i O 、Fe 2O 3的物性是相

符合的.

3　腐蚀动力学测定

实验用工作熔盐为L i 2CO 3(m o l 分数:62)K 2CO 3(m o l 分数:38),在650℃空气气氛下,将SU S 316L 双极板及纯N i 电极试样浸入熔融碳酸盐

中,每隔一定时间后将试样取出,用热蒸馏水清洗掉

试样表面残留盐并经烘干处理后,测量试样重量变化.

实验结果显示,双极板腐蚀表现为失重现象,有明显的黑灰色粉末溶出,经3天后实验测定,表面变

为粗糙,其失重近达6m g c m 2.而阳极N i 腐蚀表现为增重现象,其3天的腐蚀增重近达5m g c m 2,表面

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