重点解析极片干燥过程中的粘结剂迁移现象

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一种分析锂电池极片涂布干燥过程的新方法

一种分析锂电池极片涂布干燥过程的新方法锂电池电极是一种颗粒组成的涂层，电极制备过程中，均匀的湿浆料涂敷在金属集流体上，然后通过干燥去除湿涂层中的溶剂。

电极浆料往往需要加入聚合物粘结剂或者分散剂，以及炭黑等导电剂。

尽管固含量一般大于30%，但是干燥过程中，溶剂蒸发时，涂层总会经历一定的收缩，固体物质在湿涂层中彼此接近，最后形成多孔的干燥电极结构。

1、前言毛细管力作用在三相界面上，半月形液相蒸发固化，并显著影响电极微结构。

当涂层收缩完成，随着溶剂进一步蒸发，气-液界面逐步从孔隙中退出，最后形成干涂层。

在涂层收缩和溶剂蒸发过程中，添加剂容易迁移，可能在多孔电极中重新分配，比如普遍认为存在的粘结剂迁移。

当干燥速度太高时，涂层表面溶剂蒸发，可溶性的或分散性的粘结剂倾向于以高浓度存在于涂层表面。

相反，较低的干燥速度可以使粘结剂分布平衡。

粘结剂迁移是电极制造过程中不期望发生的，局部富集必然导致其他区域量减少，比如涂层和集流体界面粘结剂减少会导致涂层结合强度低。

而且粘结剂分布不均匀也会导致电池电化学性能裂化，比如内阻增加，相应倍率特性变差。

因此，干燥条件以及溶剂蒸发对电极制造过程是非常重要的。

另外，涂层干燥又是和能源消耗相关的，因此电极干燥也是决定性的成本因素。

近年来，电池工业上不断要求提高干燥速度，减少烘箱长度，从而降低能源消耗成本。

要想提高干燥速度，就需要提高温度或者加大风量，然而这又会导致电极性能的下降。

幸好，电极干燥不是一个线性过程，可以分为两个阶段，在第二阶段可以提高干燥速率。

基于此，多区域干燥模型能够显着减少所需的干燥时间。

这就需要我们深入认识电极干燥过程，不断克服目前的局限。

德国卡尔斯鲁厄理工学院薄膜技术研究所的StefanJaiser等人引入了一种实验装置，在涂层干燥溶剂蒸发过程中能够测量涂层的收缩，涂层表面液体含量，以及表面孔洞消失的过程。

在电极浆料中少量加入一种荧光增白剂，涂层中的液体在UV-A 紫外线辐照下能够发出蓝光，因而可以用相机观察到液相。

锂电技术之极片涂覆与干燥中的缩孔现象

锂电技术之极片涂覆与干燥中的缩孔现象
一、缩孔
1、关于缩孔
电极极片特别是负极极片表面出现的圆形或近乎于圆形凹陷，称之为缩孔。

如图1。

图1：涂布时出现的缩孔案例
缩孔这一涂布缺陷常见于涂料应用的涂膜过程中，并非锂离子电池电极片涂布时特有的现象。

2、缩孔的形成
在涂布过程中，膜面可能会产生各种各样的缺陷，气泡、肥边、火山口、多边形凹陷、橘皮状等，缩孔是最常见的问题之一。

涂膜表面凹陷即缩孔，从根本上意义讲都是由于成膜时所产生的表面张力梯度造成的。

这种现象称之为Maragoni效应。

涂布浆料基本组成有三种：粘结剂、粉体材料、分散介质，此外还可能有各种功能性辅助材料。

材料之间表面张力不匹配，是产生缩孔的主要诱因，但涂料的粘度、液膜的流动性以及干燥成膜的风速和烘箱温度、热处理阶段条件和设备状况等等都可能改变表面张力及其作用过程，从而诱发缩孔的产生。

由于固化前可流动膜面中存在低表面张力的微粒（如粉体，油滴等，称之为“污染物”），造成中央表面张力较低，流体以污染物为中心向四周迁移，最终形成边缘高于中心的圆形下陷——缩孔。

也就是说，缩孔中心存在低表面张力的物质，它与周围的涂料存在表面张力差，这个差值是缩孔形成的动力，促使周围的液体沿360度方向背离污染物迁移。

图2：缩孔形成示意图
3、缩孔的防治。

锂电池极片干燥过程供风量计算模型

锂电池极片干燥过程供风量计算模型李徐佳;王亚男;王华山;李楠【摘要】Based on the first law of thermodynamics and principle of drying statics,the theoretical research on preheat process,constant rate drying process and falling rate drying process of water solvent coating were expanded reference for the characteristics and requirements of drying technology of lithium battery film coating.The laws of energy utilization and the thermodynamic process characteristics of wet air in drying process were discussed.The calculating models for air flow rate in drying system were put forward by which the relationship between the air supply volume and the air supply temperature,drying pressure,the moisture content of film coating,the moving speed of film,the width of film,the thickness of coating and the relative humidity of air were described.Those studies provided the theory references for the implementing of drying technology and the energy saving and consumption reduction in actual production.%基于热力学第一定律,依据干燥静力学原理,结合锂电池极片涂层干燥工艺的特点和要求,对水溶剂涂层的预热阶段、恒速干燥过程及降速干燥过程进行理论研究.探讨干燥过程的能量利用规律及湿空气的热力过程特性,提出一种确定干燥系统供风流量的计算模型,该模型描述了供风温度、干燥压力、极片涂层含湿率、极片走带速度、片幅宽度、涂层厚度、空气相对湿度等因素与供风量之间的依变关系,为实际生产中干燥工艺的实施及节能降耗提供理论参考.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2017(041)002【总页数】4页(P198-201)【关键词】锂电池;极片;干燥;供风参数【作者】李徐佳;王亚男;王华山;李楠【作者单位】燕山大学车辆与能源学院,河北秦皇岛066004;燕山大学车辆与能源学院,河北秦皇岛066004;燕山大学车辆与能源学院,河北秦皇岛066004;燕山大学车辆与能源学院,河北秦皇岛066004【正文语种】中文【中图分类】TM912.9锂电池优势突出、应用广泛、前景明朗，在国民经济中的地位举足轻重[1]。

粘结剂应用常见问题及解决思路

1、浆料沉降怎么办？原因：(1)选用的 CMC 种类不适用，CMC 的取代度和分子量会一定程度的影响浆料稳定性，例如取代度低的 CMC 亲水性差，对石墨的润湿性好，但浆料的悬浮能力差；(2)CMC 用量少，不能有效的悬浮住浆料；(3)捏合过程参与捏合的 CMC 用量太多，导致游离在颗粒之间、起悬浮作用的CMC用量不足，往往会导致浆料稳定性不好；(4)高的机械作用力、浆料的酸碱性波动都可能会导致 SBR 的破乳，从而使得浆料沉降；解决思路：(1)换用或者搭配取代度高、分子量大的CMC，例如量产配方中WSC 与CMC2200的搭配使用，WSC 本身分子量低、取代度低，对石墨的润湿好、悬浮能力弱，搭配 CMC2200之后，浆料的稳定性得到了大幅的提升；(2)增加 CMC 的用量是提升浆料稳定性的最有效的手段之一，但要找到工序能力和电池的低温性能的平衡点；(3)减少捏合的 CMC 用量，提高游离 CMC 的含量，可以一定程度的提升浆料稳定性；(4)SBR 加入浆料体系之后，要把自转的搅拌速度降低；2、过滤时堵孔，无法过滤怎么办？原因：(1)活性物质润湿差，没有分散；(2)SBR 破乳导致的不能过滤；解决思路：(1)采用捏合工艺;(2)SBR 加入浆料体系之后，要把自转的搅拌速度降低，防止破乳的发生；3、浆料出现凝胶怎么办？原因：凝胶产生主要分为两种：一种是物理凝胶，另一种是化学凝胶。

1）物理凝胶：阴极活性材料、SP、溶剂 NMP 已吸水，或环境中的水含量超标，容易形成物理凝胶。

这是因为在颗粒的周围包裹有 PVDF 的高分子链，当浆料中分含量超标时，高分子链运动受阻，高分子链之间相互缠结，降低了浆料的流动性，出现凝胶现象。

2）化学凝胶：在制备高镍或高碱性活性材料的过程或静止过程中，容易产生化学凝胶现象。

这是因为 PVDF 在碱基的高 pH 环境（如下图所示），高分子主链容易脱 HF 生成双键，同时浆料中存在的水分或者溶剂中的胺进攻双键，形成交联，从而严重影响降低了生产能力，恶化电池性能。

锂电池关键辅助材料：粘接剂都有哪些？

锂电池关键辅助材料：粘接剂都有哪些？锂离子电池电极通常由粘结剂-导电网络和活性物质（粉体材料）等构成，同时电极内部的微孔填充电解液，电极的结构对于电子传导和离子传输具有重要的作用。

粘结剂是制备锂离子电池电极片必须使用的材料之一，它用于连接颗粒状的电极活性材料、导电剂和电极集流体，使它们之间具有良好的电子导电网络，从而在电池的充放电循环中，使得电子能够在锂离子嵌入活性材料时迅速抵达，以完成电荷平衡过程。

当前的锂离子电池研究中，绝大部分的工作都侧重于对电池结构设计或对正负极活性材料和电解液等进行研究，但是对电池中其他非活性的组分却少有研究，如粘结剂、导电剂、分散剂、隔膜等，然而往往这类非活性的物质在锂离子电池中起着至关重要的作用（毕竟正负极材料决定了电池的天花板，而非活性部分及工艺则决定了电池材料的地板，不同产品的差距就在中间）。

粘结剂作为锂离子电池中一个不可或缺的组成部分，其用量占正负极活性物质的5％～8％（成本约占电池制造成本的1%），其性能对锂离子电池的正常生产和最终性能都有很大影响。

许多研究表明锂离子电池的许多电化学性能，如稳定性、不可逆容量损失等性能与粘接剂的性质有着密切关系，应用高性能胶粘剂是优化锂离子电池性能的一个重要发展方向。

一、胶粘剂的作用及应用要求绝大多数的活性物质都使用粉体材料，因此粘结剂是制备电极制作中必不可少的关键材料，其主要有三个作用：①粘结剂将极片的各个组分如活性物质，导电剂，集流体等粘结在一起形成稳定的极片结构，同时使活性物质和导电剂更好的接触形成良好的导电网络；②粘结剂还可以起到缓解正负极材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀收缩作用，稳定极片的内部结构以获得良好的循环性能；③在生产过程中，粘结剂溶解于溶剂中形成胶状溶液，配料时活性物质和导电剂可以很好的悬浮于胶状溶液中形成分散良好且不易沉降的浆料便于后续的涂布。

01粘接剂需满足什么要求？电极粘结剂不仅需要有效地粘结电极活性物质、导电剂和电极集流体，而且由于其长期处于非常特殊的环境下，因此它还具有抵抗各种外在因素的影响能力，这些特殊环境因素有：①粘结剂与电极材料长期浸泡在电解液中，需要粘结剂在电解液中能保持形状、结构和性质的稳定；②长期处在高电位（正极粘结剂）或低电位（负极粘结剂）条件下，因此，正极粘结剂需要在高压条件下不被氧化，负极粘结剂需要在低压条件下不被还原；③许多贮锂活性物质在电池工作中会不断发生体积变化，其体积随锂离子的嵌入而增加，随锂离子的脱出而减小，因此粘结剂必须具有足够的柔韧性，以保证活性物质在反复膨胀和收缩过程中不脱落，电极微粒间的结合不被破坏。

涂层固化过程中胶乳粒子发生迁移的机理

涂层固化过程中胶乳粒子发生迁移的机理臧永华;杜艳芬;杜娟;李洒;吴振娟;程少玲【摘要】Surface elemental compositions of model clay/latex coatings consolidated under various conditions were measured using XPS technique, in order to elucidate the moment when the migration of particulate latex relative to pigments during drying of colloidal suspensions takes place. The results showed that surface carbon content was higher for coatings dried at a higher temperature, and surface carbon content reduced greatly as delaying drying at room temperature. The observations provided evidence that latex migration mainly took place after coating application but before capillary formation, i.e., when the coatings were in liquid phase.%用X射线光电子能谱仪(XPS)检测了不同条件下干燥的高岭土-胶乳涂料体系涂层的表面元素组成,对涂布纸涂层固化过程中胶乳发生迁移的时间进行了研究.XPS检测显示,不同温度干燥时,涂层表面的碳元素含量随着干燥温度的升高而明显增加,随着室温滞留时间的延长而显著降低.实验结果表明,在涂布纸涂层固化过程中,胶乳粒子的迁移主要发生在涂料施涂以后至涂料内部形成毛细管的这段时间,即当涂料仍处于液体状态的时候.【期刊名称】《中国造纸》【年(卷),期】2011(030)004【总页数】5页(P1-5)【关键词】涂层固化;胶黏剂;迁移时间;XPS;表面元素组成【作者】臧永华;杜艳芬;杜娟;李洒;吴振娟;程少玲【作者单位】天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457;天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457;天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457;天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457;天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457;天津科技大学理学院,天津,300457【正文语种】中文【中图分类】TS758+.1;TS727+.3;TQ630.1颜料涂布是工业中广泛使用的一种技术,如造纸[1-2]、涂料[3-4]、纳米复合膜和薄层催化剂[5]等行业,主要目的是提高产品的表面性能。

双层涂布技术

双层涂布技术对锂离子电池极片进行多层的微观结构设计可以提高性能，比如：（1）通过极片层级精细设计，构造“离子和电子高速通道”，减小锂离子扩散阻力，减缓容量衰减；（2）通过调控极片多孔结构的梯度分布，实现上层高孔隙率结构，下层高压实密度结构，完美兼顾高能量密度和超级快充双核心。

为了提高这种精细结构的生产效率，同时双层涂布技术应运而生，主要配置两种不同的浆料，通过多层涂布，提高电极的性能。

以下是一些双层结构电极具体实例：（1）粘结剂分层结构：涂布干燥时，由于毛细管力作用，粘结剂会向表面迁移，并且随着涂布提速和涂层厚度的增大，干燥过程中粘合剂迁移越发严重，将进一步减弱敷料与集流体之间的粘结力，对电池性能有着负面的影响。

为解决该问题，双层结构中底层浆料可以采用高配比的SBR进行补偿。

图1 SBR分层结构电极（2）导电剂分层结构：研究两层结构LFP极片中每一层导电剂含量对电池性能的影响。

电化学性能测试结果表明在总导电剂含量5%不变的情况下，靠近集流体的下层导电剂含量高的极片性能更好。

如图所示2所示，与上层导电剂含量多相比（图a），下层导电剂含量更多（图b）能够形成更多地导电通路，极片电子传输电阻低，电池倍率性能和循环稳定性提升。

图2 导电剂垂直分布对电子传导影响（3）活性颗粒种类、粒径分层：利用活性物质本身不同的特性，例如高能量密度型、高功率型，设计多层结构极片，同时实现电池高能量密度和高功率特点。

而且通过采用不同的活性物质形态可以实现对结构的控制，如活性物质不同的粒径分布。

图3 活性颗粒粒径分层结构（4）孔隙率分层结构：具有梯度孔隙率的双层结构正极极片如图4所示，对于图4a，上层的孔隙率大于底层。

而对于图4b，上层和底层的孔隙率几乎没有差别。

电极的特殊结构和合理的孔隙率分布有利于锂离子在厚电极内部的迁移，从而在高电流密度下具有更好的电化学性能。

电化学性能测试表明，图4a电极具有更高的初始库仑效率、优越的循环性能和更好的倍率性能。

锂离子电池用水基粘结剂的研究进展

锂离子电池用水基粘结剂的研究进展郝连升;蔡宗平;李伟善【摘要】粘结剂是锂离子电池的重要组成部分,其性能的优劣直接影响电池的性能.水基粘结剂是近年来化学电源界关注的一个热点,将水基粘结剂引入到锂离子电池的极片涂布工艺中,可以使锂离子电池的生产过程绿色化,并降低生产成本.综述了水基粘结剂在锂离子电池电极制备中的应用,指出水基粘结剂制备的锂离子电池正负极片具有良好的电化学性能和广阔的应用前景,可以代替有机溶剂型粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)使用.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2010(034)003【总页数】4页(P303-306)【关键词】锂离子电池;电极片;聚偏氟乙烯;水基粘结剂【作者】郝连升;蔡宗平;李伟善【作者单位】华南师范大学,化学与环境学院,广东,广州,510006;华南师范大学,化学与环境学院,广东,广州,510006;华南师范大学,化学与环境学院,广东,广州,510006【正文语种】中文【中图分类】TM912.9锂离子电池自1990年实现商业化以来,以其特有的性能优势已经得到了广泛应用,与其它可充电电池相比，锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电低等优点，已成为21世纪重要的新型能源之一。

但是由于环境污染和能源匮乏的压力，现有的锂离子电池电极制备工艺已不能满足现代社会对于绿色节能生产的要求。

目前，锂离子电池研究者们对电池材料的研究主要集中在正极材料、负极材料、电解液以及隔膜等方面，而对电池中的辅助材料（如导电剂、粘结剂、分散剂等）的研究较少。

粘结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分。

在电极中,粘结剂是用来将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物。

它的主要作用是粘结和保持活性物质，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构，对于在充放电过程中体积会膨胀/收缩的锂离子电池正负极来说，要求粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用，因此选择一种合适的粘结剂非常重要[1]。

干货丨涂布技术需要硬啃

⼲货⼁涂布技术需要硬啃来源：锂电前沿导读：浆料涂覆是继制备浆料完成后的下⼀道⼯序，此⼯序主要⽬的是将稳定性好、粘度好、流动性好的浆料均匀地涂覆在正负极集流体上。

极⽚涂布对锂电池电池的容量、⼀致性、安全性等的具有重要的意义。

据锂电前沿的⼩⼩锂博⼠团队不完全统计：因极⽚涂布⼯艺引起的电池失效占全部原因引起的锂电池失效的⽐例超过10%，也是锂电前沿群⾥的热门话题之⼀。

因此总结了⼀下涂布⼯艺，讲述不对的地⽅，请⼤⽜多多指教。

涂布⼯艺对锂电池性能的影响极⽚涂布⼀般是指将搅拌均匀的浆料均匀地涂覆在集流体上，并将浆料中的有机溶剂进⾏烘⼲的⼀种⼯艺。

涂布的效果对电池容量、内阻、循环寿命以及安全性有重要影响，保证极⽚均匀涂布。

涂布⽅式的选择和控制参数对锂离⼦电池性能的有重要影响，主要表现在：1）涂布⼲燥温度控制：若涂布时⼲燥温度过低，则不能保证极⽚完全⼲燥；若温度过⾼，则可能因为极⽚内部的有机溶剂蒸发太快，极⽚表⾯涂层出现龟裂、脱落等现象；2）涂布⾯密度：若涂布⾯密度太⼩，则电池容量可能达不到标称容量；若涂布⾯密度太⼤，则容易造成配料浪费，严重时如果出现正极容量过量，由于锂的析出形成锂枝晶刺穿电池隔膜发⽣短路，引发安全隐患；3）涂布尺⼨⼤⼩：涂布尺⼨过⼩或者过⼤可能导致电池内部正极不能完全被负极包住，在充电过程中，锂离⼦从正极嵌出来，移动到没有被负极完全包住的电解液中，正极实际容量不能⾼效发挥，严重的时候，在电池内部会形成锂枝晶，容易刺穿隔膜导致电池内部电路；4）涂布厚度：涂布厚度太薄或者太厚会对后续的极⽚轧制⼯艺产⽣影响，不能保证电池极⽚的性能⼀致性。

另外极⽚涂布对电池的安全性有重要意义。

涂布之前要做好5S⼯作，确保涂布过程中没有颗粒、杂物、粉尘等混⼊极⽚中，如果混⼊杂物会引起电池内部微短路，严重时导致电池起⽕爆炸。

涂布设备及涂布⼯艺选择⼴义的涂布过程包括：开卷→接⽚→拉⽚→张⼒控制→涂布→⼲燥→纠偏→张⼒控制→纠偏→收卷等过程。

基于PVDF粘结剂的锂离子电池负极粘结力的研究

基于PVDF粘结剂的锂离子电池负极粘结力的研究周江;孟繁慧;陈英龙;杜萍;陈灵爱【摘要】研究了基于聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂的锂离子电池负极粘结力的影响因素,主要包括铜箔表面形貌和表面状态、环境水分等因素的影响.通过对不同制备条件负极片粘结力测试及不同状态铜箔表面形貌的扫描电镜测试等,分析了PVDF基负极粘结力差异的原因及环境水分造成PVDF基负极粘结力劣化的机理.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2019(043)001【总页数】4页(P41-44)【关键词】电解铜箔;压延铜箔;光面;毛面;粘结力【作者】周江;孟繁慧;陈英龙;杜萍;陈灵爱【作者单位】天津力神电池股份有限公司,天津300384;天津力神电池股份有限公司,天津300384;天津力神电池股份有限公司,天津300384;天津力神电池股份有限公司,天津300384;天津力神电池股份有限公司,天津300384【正文语种】中文【中图分类】TM912.9锂离子电池负极在充放电循环过程中易发生一定的膨胀及收缩，这种反复的体积变化容易造成极片的粉化、剥离等破坏，从而影响电池性能。

因此，改善及维持负极粘结力有助于获得稳定的电池性能。

为解决负极粘结力这一难题，大部分研究主要从集流体箔材[1-6]、粘结剂[7-10]等方面考虑来提升负极稳定性。

根据负极集流体铜箔生产工艺的不同，铜箔分为压延铜箔和电解铜箔两大类，因不同的表面处理工艺，用作负极集流体的压延铜箔和电解铜箔性能有所差异[4-6]。

除铜箔外，对活性物质、导电剂及集流体起粘结作用的粘结剂是影响负极粘结力的主要因素 [7-10]，粘结剂的研究对电池性能的优化至关重要[9-10]。

为了优化负极粘结力，本文从基于聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂的负极粘结力的角度出发，进行负极粘结力的影响因素的研究，主要包括铜箔表面形貌和表面状态、环境水分、电解液水分等方面与粘结力关系的研究。

1 实验1.1 材料与极片制备材料：商用电解液1 mo/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(质量比1∶1∶1)、人造石墨、导电剂 super-P、PVDF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等均为电池级，电解铜箔(表面粗糙度：光面Ra与Rz分别为 0.21和1.01 μm，毛面 Ra与 Rz分别为 0.22和1.02 μm)，压延铜箔(内面Ra与Rz分别为0.17和1.24 μm，外面Ra与Rz分别为0.2 μm 和1.22 μm)。

重点解析极片干燥过程中的粘结剂迁移现象

极片干燥过程中的粘结剂迁移现象锂电池浆料涂布在集流体表面后需进行干燥处理，蒸发和去除溶剂获得多孔的干燥极片。

在涂布干燥过程中极片内各组分的均匀分布对电极性能产生重大影响，粘结剂、导电剂等非活性物质的非均匀分布不仅使得极片剥离强度、柔韧性衰减，同时显著增加极片内阻，从而降低电极的倍率性能和循环稳定性。

为了定量分析极片组分分布均匀性，一些直接或间接检测技术被广泛应用，包括扫描电镜分析（SEM）、光泽度检测、X-ray光电子能谱分析、UV吸收光谱分析、FTIR 红外光谱分析、拉曼光谱分析等。

美国涂料协会和油彩化学家协会的Hideki Hagiwara等采用拉曼光谱分析技术，研究了石墨负极涂布干燥过程中粘结剂的分布均匀性。

在不同的干燥条件下（150℃热对流，室温干燥）、不同干燥时间的极片经过冷冻干燥后进行拉曼光谱扫描分析，从而揭示石墨负极干燥过程中粘结剂迁移分布变化，图1所示为极片干燥检测过程。

冷冻干燥（-15℃，液氮、真空<80kPa）可保留极片在不同时间段的组织结构，从而实时监测极片内部成分。

图1石墨负极片干燥、制样拉曼光谱分析1.极片制备负极片活性物质为石墨（SG-BH8，99%，平均尺寸8um），粘结剂为SBR乳液（水性乳液，48%水溶液，pH=6.8，D50=90nm），CMC增稠剂为BSH，极片组分配比为石墨:SBR:CMC=100:1:30。

浆料的制备：首先将CMC加入水溶液中溶解制胶，随后加入石墨颗粒均质机搅拌15min，最后加入SBR乳液搅拌6h，浆料固含量为45%。

负极水性浆料进行涂布，集流体为10um铜箔，涂布湿膜厚度为150um，随后进行干燥。

为了研究不同干燥条件对粘结剂分布的影响，分别进行150℃热对流（with heated airflow）干燥和室温无对流干燥（room temperature without airflow），采用拉曼光谱分析极片截面不同厚度区域粘结剂成分浓度。

锂电池涂布极片烘干的原理及影响因素介绍

锂电池涂布极片烘干的原理及影响因素介绍一．烘干模型极片烘干过程，业内常见的模型是将其分为如下四个阶段，如下：对应的微观结构变化：极片干燥经历如上四个动力学过程，即预热阶段、加热阶段、恒干燥速率阶段以及降速阶段。

干燥初始阶段，热风迅速掠过涂布浆料表面，加热箔材及浆料，促使浆料表面溶剂蒸发，并以气液两相形式通过界面扩散。

涂布浆料中NMP 以及水等溶剂在恒干燥速率阶段大量蒸发，溶剂到达涂层表面并富集。

干燥速率受涂层表面气相干燥界面物质扩散动力学控制。

由于热风直接作用于浆料表面，涂布浆料表层溶剂完全汽化，涂布层内部浆料溶剂因毛细作用迁移至表面，不断蒸发，涂布层逐步收缩。

当湿含量达到临界状态下，极片表面出现不连续干点，此阶段为恒速干燥阶段。

此时干燥速率取决于热风温度、风速、回风比以及浆料配方。

当涂布活性材料中溶剂含量较低时，极片温度整体升高并形成温度梯度，热量由表层传入涂布层内部，而溶剂不断扩散至涂布层表面，为降速干燥阶段。

此阶段干燥速率受溶剂迁移速率控制，即受到半干涂布层颗粒及间隙分布方式控制。

二、各因素影响1、热风温度（1）合理控制温度、风速等可以有效提高单体电池的性能一致性；（2）第三四阶段，涂覆浆料黏度极大，即便提高干燥温度，干燥速率依然较低；（3）干燥温度较低时，黏结剂的分布更为均匀，集流体同活性材料的黏结更为牢固。

2、热风速度（1）热风流动速度过大就会导致涂层的不均匀；（2）低速大通量更有利于极片烘干质量。

三、其它技术（1）复合干燥可以提高干燥效率。

例如将单面热风干燥变为双面热风干燥，烘箱内采用负压条件，结合其他加热方式，如红外线和微波辅助加热等，形成复合干燥工艺，改善干燥条件。

（2）红外干燥可以去除极片涂层中毛细管水分和表面残余水分，特别适用于厚度较大的高能量电极涂层。

干燥过程操作简单，热量集中，干燥速度快，但干燥时黏结剂出现二次团聚，负极极片的电化学性能降低。

通常将其与对流干燥结合，形成混合干燥系统。

重点讨论五大锂电池粘结剂性能分析解码

重点讨论五大锂电池粘结剂性能分析解码锂电池浆料是一个复杂的多相混合非牛顿型流体。

正极浆料由活物质、导电剂、粘结剂及溶剂组成。

目前市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品，导电剂主要有炭黑、碳纳米管、导电石墨等，粘结剂分为水系和油系粘结剂，对应的溶剂有水系的去离子水和油系的NMP溶剂。

负极浆料由活物质、导电剂、粘结剂、增稠剂及溶剂去离子水等多相物质混合制成。

负极活物质主要是各类型的石墨、硅碳负极，导电剂和正极导电剂种类差不多（炭黑、CNT、VGCF等），目前市场上负极粘结剂一般选择对环境无污染的水系粘结剂如CMC、SBR、LA132等。

当负极材料采用钛酸锂时，粘结剂一般选择油系的PVDF，用NMP来作溶剂。

活物质、导电剂、溶剂对金属电极没有粘附性，故无法做成极片用于制备锂电池。

粘结剂是浆料中重要的组分，粘结剂将各种颗粒粘接在一起，形成了具有粘附性的浆料，将其与金属箔紧密粘接在一起。

好的粘结剂，不仅有利于电池能量密度的提高，对于电池内阻也有明显的降低作用，对电池的电化学性能也具有重要的影响。

从极片加工角度对粘结剂的性能要求主要有以下几点：1．能够长时间维持浆料粘度保持不变。

不会因为浆料放置导致其沉降，失效。

2．可溶解形成高浓度溶液，所需的汽化热较低。

3．碾压时容易成型且不会反弹。

4．具有柔性，在电极破裂时不会形成碎片。

粘结剂不仅关乎锂电池的制造工艺，而且对锂电池的电化学性能有着重要的影响，从电池性能角度来讲需要粘结剂具有这样的特点：1．能够很好的保持活物质的状态。

2．与金属箔具有良好的粘结性，不会因为电解液和充放电使用而剥离金属箔。

3．在较宽的电压范围内有良好的电化学稳定性。

4．具有较高的熔点和较低的溶胀率。

即使在高温下，粘结剂与活物质的组合结构也需要保持稳定。

粘结剂通常会有溶胀现象，溶胀超出一定程度就会影响活性物质和集流体间的导电性，就会造成电池容量衰减，所以需要控制其溶胀率。

粘结剂对锂电负极浆料流变特性和微观结构的影响机理

粘结剂对锂电负极浆料流变特性和微观结构的影响机理锂离子电池浆料是一种典型的微颗粒系统，其中包含石墨，炭黑，PVDF，CMC，SBR，和溶剂（油性或水性）。

由于其他颗粒和聚合物粘结剂之间力的相互作用（如桥接、吸引力或静电斥力）在颗粒系统中会形成各种微观结构。

负极浆料的微观结构依赖于CMC和石墨的比例，当CMC与石墨的比例适中时，由于CMC在石墨表面的吸附和CMC的空间位阻斥力使石墨颗粒分散。

然而当CMC与石墨的比例很高时，由于多余的没有吸附在石墨表面的CMC结合导致引力大于斥力，最终会形成的石墨颗粒团聚。

我们知道极片在干燥期间，由于SBR的迁移形成了不同的浆料微观结构和极片微观结构，浆料和极片的微观结构会直接影响到电池的性能:当炭黑和活性物质均匀分散在浆料和电极中时，电池就会有表现出较好的性能。

因此，为了提高电池的性能我们必须了解浆料以及极片的微观结构形成的机理。

石墨和炭黑颗粒由于其非极性和表面疏水性导致聚集在水中不能分散。

了解负极浆料中的CMC和SBR的对石墨颗粒的分散以及对浆料的微观结构形成的影响非常重要。

然而，很少有关于水性负极粘结剂浆料的微观结构形成的机理的研究。

在本研究中，探讨了CMC和SBR对三种负极浆料的微观结构形成的影响：石墨-SBR，石墨-CMC，石墨-CMC-SBR。

其中SBR和CMC分别有不同的添加量。

实验通过流变测试和低温扫描电镜表征（-140℃测试图像）结果。

实验材料：1，石墨：粒径=8.11 mm，密度=2.23 g/cm3，比表=12.12 m2/g2，SBR：直径=140nm3，CMC:分子量330,000 g/mol 取代度DS=0.74，流变仪第一种：石墨-SBR体系当只有石墨颗粒没有SBR的时候，如图1a粘度随剪切应力的变化:,在低剪切力下粘度保持不变，表明体系类似于固相的表现。

在过了某一临界点后，粘度就会急剧下降。

这个点就把它定义为屈服应力。

此时存储模量G’大于损失模量G’’。