无机化学-讲义11配位化合物
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无机化学-11配位化合物
配合物的发现
1704年，普鲁士（柏林）染料厂一位工匠迪斯巴赫 （diesbach）制得一种蓝色染料（用兽皮或兽血和Na2CO3在 铁锅中熬煮制得）普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3
真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3 无法解释CoCl3和NH3为何要结合成新化合物。
17
配离子的电荷 等于中心原子和配位体两者电荷的代数和。 例如：[Cu(NH3)4]2＋、[Fe(CN)6]3－ 、Ni(CO)4 三 种配离子电荷分别为+2、-3 、0。
18
配位化合物的基本概念
配位化合物的命名
配体的名称 阴离子配体：一般叫原有名称（例外：OH-羟、 HS-巯、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基）； 中性分子配体：一般保留原有名称（例外： NO亚硝酰、CO羰基）。
配合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一 定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。
①阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、 S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等； ②中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等。
10
2. 配位原子 配位体中提供孤对电子，直接与中心原子结合 的原子。 位于周期系p区的18个元素原子均能做配位原子。 常见的有N，O，C，P，S和卤素原子。 一个配位体上可以有一个或多个配位原子和中 心原子成键。
8
中心原子 配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子 或原子。通常具有(n-1)d ns np nd等空的价电 子层轨道。
①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+等； ②阴离子：I-→[I(I2)]-、S2-→[S(S8)]2-等； ③中性原子：Fe、Ni等。
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配体与配位原子 1. 配体
➢ 含有配离子的化合物称为配位化合物，简称配合物。 ➢ 配位化合物是由一定数目的可以给出孤对电子的离
子或分子（称为配体）和接受孤对电子的原子或离 子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。
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配离子
Ag(NH3)2+ I3Cu(H2O)42+ FeSCN2+
配合物
[Ag(NH3)2]Cl K[I3] [Cu(H2O)4]SO4 [FeSCN]Cl2
➢ 中心原子的半径越大，配位数越大，如[BF4]-、 [AlF6]3-等 ；
➢ 配体的负电荷越多，配位数越小，如[Ni(NH3)6]2+、 [Ni(CN)4]2-等；
➢ 配 体 的 半 径 越 大 ， 配 位 数 越 小 ， 如 [AlF6]3- ， [AlCl4]-等；
➢ 配体的浓度越大，配位数越大； ➢ 体系的温度越高，配位数越小。
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内界的命名 ➢ 配离子中配位体的名称放在中心原子之前，用
“合”相连。 ➢ 配位体的数目用一、二、三……表示，不同配
体间用“·”隔开。 ➢ 中心原子的化合价用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ……
标在元素符号后面的括号中。
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)离子
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配体的命名顺序
➢ 先无机配体，再有机配体； ➢ 有多个无机或有机配体时，每种配体按照先离子后分子
二．链式理论(Chain theory)
1869年瑞典Lund大学Blomstrand及Jorgensen提出链式理论。 当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价， Cl为1价。
三、 Werner配位理论 1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授提出。
1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。 2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。 3）副价指向空间的确定位置。 *主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。
CH2-COOCH2-COO-
13
CH2 H2N
CH2 NH2
乙二胺(en）
NN
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
NN
联吡啶(bpy)
R'wenku.baidu.com
CO
R" C
_
C
O
R
双酮
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c，π键配体 和中心原子形成配位键的孤对电子不是来自某个 原子，而是来自两个原子形成的π键。 如：乙烯(CH2=CH2)， 丁二烯(H2C=CH-CH=CH2)， CO等。
的顺序命名； ➢ 同类配体，按配位原子元素符号的字母顺序先后命名； ➢ 同类配体的配位原子也相同时，先简单后复杂； ➢ 同类配体的配位原子相同，配体所含原子个数也相同时，
按与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序命名。
[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]
2）奠定了配合物的立体化学基础。
主价和副价的本质？ 离子键 1916年，Kossel（W.科塞尔）提出了离子键。（使阴阳 离子结合成化合物的静电作用） 共价键 1916年，Lewis提出共价键。 配位共价键（配位键） 共享的电子对由配体单方提供的共价键。 配合物的内界 配合物中由配位键结合的部分。 配合物的外界 通过离子键与内界结合的部分。
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a，单基配体（“单齿配体”） 只含一个配位原子的配体。 如：NH3，H2O，X-，CN-，OH-等。
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b，多基配体( “多齿配体”) 含有两个或两个以上配位原子的配体。 如：乙二胺(en) ，NH2-CH2-CH2-H2N 乙二胺四乙酸根(EDTA)等。
-OOC-H2C -OOC-H2C
N-CH2-CH2-N
配位化合物的基本概念
配位化合物的组成
[Cu(NH3)4]SO4
➢ Cu ➢ NH3 ➢N ➢4 ➢ SO4
– 中心原子 – 配位体 – 配位原子 – 配位数
内界 – 外界离子
6
➢ 像 [Cu(NH3)4]2+这种由中心原子（或离子）和提供 孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的 复杂离子称为配离子。配离子在水溶液中不能完全 离解成简单离子。
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配位数 1，只有单基配体时配位数等于配体的总数，如 [Cu(NH3)4]2+的配位数为4。 2，含有多基配体时配位数等于中心原子与配体 之间形成的配位键总数，如[Co(en)3]3+的配位 数为6(=2×3)。
常见配位数为2，4，6。
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3，影响配位数的因素：
➢ 中心原子的正电荷越多，配位数越大，如 H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]等；
无机化学-11配位化合物
配合物的发现
1704年，普鲁士（柏林）染料厂一位工匠迪斯巴赫 （diesbach）制得一种蓝色染料（用兽皮或兽血和Na2CO3在 铁锅中熬煮制得）普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3
真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3 无法解释CoCl3和NH3为何要结合成新化合物。
17
配离子的电荷 等于中心原子和配位体两者电荷的代数和。 例如：[Cu(NH3)4]2＋、[Fe(CN)6]3－ 、Ni(CO)4 三 种配离子电荷分别为+2、-3 、0。
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配位化合物的基本概念
配位化合物的命名
配体的名称 阴离子配体：一般叫原有名称（例外：OH-羟、 HS-巯、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基）； 中性分子配体：一般保留原有名称（例外： NO亚硝酰、CO羰基）。
配合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一 定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。
①阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、 S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等； ②中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等。
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2. 配位原子 配位体中提供孤对电子，直接与中心原子结合 的原子。 位于周期系p区的18个元素原子均能做配位原子。 常见的有N，O，C，P，S和卤素原子。 一个配位体上可以有一个或多个配位原子和中 心原子成键。
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中心原子 配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子 或原子。通常具有(n-1)d ns np nd等空的价电 子层轨道。
①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+等； ②阴离子：I-→[I(I2)]-、S2-→[S(S8)]2-等； ③中性原子：Fe、Ni等。
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配体与配位原子 1. 配体
➢ 含有配离子的化合物称为配位化合物，简称配合物。 ➢ 配位化合物是由一定数目的可以给出孤对电子的离
子或分子（称为配体）和接受孤对电子的原子或离 子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。
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配离子
Ag(NH3)2+ I3Cu(H2O)42+ FeSCN2+
配合物
[Ag(NH3)2]Cl K[I3] [Cu(H2O)4]SO4 [FeSCN]Cl2
➢ 中心原子的半径越大，配位数越大，如[BF4]-、 [AlF6]3-等 ；
➢ 配体的负电荷越多，配位数越小，如[Ni(NH3)6]2+、 [Ni(CN)4]2-等；
➢ 配 体 的 半 径 越 大 ， 配 位 数 越 小 ， 如 [AlF6]3- ， [AlCl4]-等；
➢ 配体的浓度越大，配位数越大； ➢ 体系的温度越高，配位数越小。
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内界的命名 ➢ 配离子中配位体的名称放在中心原子之前，用
“合”相连。 ➢ 配位体的数目用一、二、三……表示，不同配
体间用“·”隔开。 ➢ 中心原子的化合价用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ……
标在元素符号后面的括号中。
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)离子
20
配体的命名顺序
➢ 先无机配体，再有机配体； ➢ 有多个无机或有机配体时，每种配体按照先离子后分子
二．链式理论(Chain theory)
1869年瑞典Lund大学Blomstrand及Jorgensen提出链式理论。 当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价， Cl为1价。
三、 Werner配位理论 1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授提出。
1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。 2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。 3）副价指向空间的确定位置。 *主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。
CH2-COOCH2-COO-
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CH2 H2N
CH2 NH2
乙二胺(en）
NN
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
NN
联吡啶(bpy)
R'wenku.baidu.com
CO
R" C
_
C
O
R
双酮
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c，π键配体 和中心原子形成配位键的孤对电子不是来自某个 原子，而是来自两个原子形成的π键。 如：乙烯(CH2=CH2)， 丁二烯(H2C=CH-CH=CH2)， CO等。
的顺序命名； ➢ 同类配体，按配位原子元素符号的字母顺序先后命名； ➢ 同类配体的配位原子也相同时，先简单后复杂； ➢ 同类配体的配位原子相同，配体所含原子个数也相同时，
按与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序命名。
[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]
2）奠定了配合物的立体化学基础。
主价和副价的本质？ 离子键 1916年，Kossel（W.科塞尔）提出了离子键。（使阴阳 离子结合成化合物的静电作用） 共价键 1916年，Lewis提出共价键。 配位共价键（配位键） 共享的电子对由配体单方提供的共价键。 配合物的内界 配合物中由配位键结合的部分。 配合物的外界 通过离子键与内界结合的部分。
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a，单基配体（“单齿配体”） 只含一个配位原子的配体。 如：NH3，H2O，X-，CN-，OH-等。
12
b，多基配体( “多齿配体”) 含有两个或两个以上配位原子的配体。 如：乙二胺(en) ，NH2-CH2-CH2-H2N 乙二胺四乙酸根(EDTA)等。
-OOC-H2C -OOC-H2C
N-CH2-CH2-N
配位化合物的基本概念
配位化合物的组成
[Cu(NH3)4]SO4
➢ Cu ➢ NH3 ➢N ➢4 ➢ SO4
– 中心原子 – 配位体 – 配位原子 – 配位数
内界 – 外界离子
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➢ 像 [Cu(NH3)4]2+这种由中心原子（或离子）和提供 孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的 复杂离子称为配离子。配离子在水溶液中不能完全 离解成简单离子。
15
配位数 1，只有单基配体时配位数等于配体的总数，如 [Cu(NH3)4]2+的配位数为4。 2，含有多基配体时配位数等于中心原子与配体 之间形成的配位键总数，如[Co(en)3]3+的配位 数为6(=2×3)。
常见配位数为2，4，6。
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3，影响配位数的因素：
➢ 中心原子的正电荷越多，配位数越大，如 H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]等；