电化学金属的阳极过程
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只有那些直接在金属表面上生成的、致密的金 属氧化合物（或其它盐）层才有可能导致出现 钝态
成相膜理论
金属或合金在发生钝化时表面会形成一层很薄但很致密且 覆盖性能良好的三维薄膜，通常为金属的氧化物。由于这 层膜的存在，将金属与电解质溶液隔离开。
钝化膜是具有电子导电性的，但却不导通离子。即制约了 金属离子从电极表面向溶液相的扩散。从而引起金属溶解 速度的大为下降。
实验依据
将钝化了的金属表面用很小的阴极电流进行活 化。并根据阴极电量计算电极表面上的固态反 应物的数量及平均覆盖厚度。
在某些钝化了的金属表面上，还可以直接观察 到成相膜的存在，并可以测定其厚度及组成。
偏光方法证明在钝化了的金属表面上存在大量 小晶体。
利用椭圆偏光法在许多钝化了的金属电极上测 量了钝化膜的厚度。
➢ 过硫酸盐不能使铁钝化。 与阴离子的特性对钝化过程的影响有关。
钝化现象
发生钝化的金属或合金具有如下的特点： ➢从表面上看，金属或合金的溶解速度，即腐蚀
速度大大降低； ➢金属或合金的电极电位发生突变，一般明显正
移； ➢若能对金属表面进行探测，会发现表面成分与
结构发生变化。
金属钝化的途径
化学钝化或自钝化：没有外加极化时，由于介 质中存在氧化剂(去极化剂)，氧化剂的还原引 起金属钝化。
阳极钝化：借助于外电源进行阳极极化。
具有活化-钝化转变行为的金属的典型阳极极化 曲线
恒电位法测定的阳极极化曲线来研究金属的钝化 行为和合金成分、溶液组成对阳极钝化的影响， 评价材料的耐蚀性。
外加电流可促使某些金属发生阳极极化，如果将 金属的电位控制在稳定的钝化区内，就可以防止 金属发生活性溶解或过钝化溶解，使金属得到保 护—阳极保护的基本原理。
电极体系
Ag/Ag+ Tl(Hg)/Tl+ Hg/Hg+ Cu/Cu2+ Cd/Cd2+ Cd(Hg)/Cd2+ Zn/Zn2+ Zn(Hg)/Zn2+ ln(Hg)/ln3+ Bi(Hg)/Bi3+
α(或αn)
0.5 0.4 0.6 0.49 0.9 0.4-0.6 0.47 0.52 0.9 1.18
当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一 层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层 产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介 质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属 溶解速度大大降低，使金属进入钝态。
成相膜理论
在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电 极反应中能生成固态反应产物
生成固相反应产物也并不构成出现钝态的充分 条件，即并非任何固态产物都能导致钝态的出 现
在金属表面先生成一层较疏松不具备保护作用的固体膜， 接着在此膜上面再生长一层阻挡膜。内层膜的厚度与电 位不呈线性关系，但外层膜的厚度与电位呈线性关系。 如金属Co在中性溶液中生成的表面钝化膜就属于这种情 况。
在金属的表面形成致密的阻挡层，在其上再覆盖一层多 孔膜。内层的厚度与电位呈线性关系，但外层几乎与电 位无关。
本章重点
金属阳极过程的特点 金属钝化的原因 影响金属阳极过程的主要因素 钝态金属的活化
第一节 金属阳极过程的特点
金属作为反应物发生氧化反应的电极过程。 “正常的”阳极溶解过程，在这一阶段中直
接生成溶液中的金属离子：通常服从电化学 极化规律。 阳极反应中生成不溶性的反应产物并常出现 与此有关的钝化现象：失去电化学活性，阳 极溶解速度非常小。
β(或βn)
0.5 0.6 1.4 1.47 1.1 1.4-1.6 1.47 1.40 2.2 1.76
大多数金属阳极在活化溶解时的交换电流密度 是比较大的，所以阳极极化一般不大。
电极电位的变化对阳极反应速度的加速作用比 阴极过程要显著，故阳极极化度一般要比阴极 极化度要小。
阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的， 并以失去“最后一个电子”的步骤 [M(n-1)+→Mn++e]速度最慢。
表8.1 某些金属的交换电流密度范围 (金属离子浓度为1mol/dm3)
低过电位金属 中过电位金属 高过电位金属 j=10-10-3A/cm2 j=10-3-10-6A/cm2 j=10-8-10-15A/cm2
Pb
Cu
Fe
Sn
Zn
Co
Hg
Bi
Ni
Cd
Sb
过渡族金属
Ag
贵金属
表8.2 某些金属电极的传递系数
形成的膜必须是致密的。那些在表面形成的疏松的氧化物 或氢氧化物固体相不足以对金属起到保护作用，不能被称 之为钝化膜。但这些疏松的膜可能是钝化膜的初始形态， 当电极电位升高后可能进一步转化为高价的具有保护作用 的氧化膜，促使金属钝化的发生。
常见的金属的钝化膜形态
单一的三维氧化物阻挡膜。显然这层三维膜的结构必须 致密。一般说来，若维钝电流保持不变，则当达到稳态 时，阻挡层的厚度是电位的线性函数，即膜的厚度随电 位上升而线性增加。一个例子是金属铬在酸性溶液中的 钝化情况。
Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Nb、W、Ti也具有钝化现象。 其它强氧化剂KNO3、K2Cr2O7、KMnO4、AgNO3、
KClO3。 镁在氢氟酸、钼和铌在盐酸中均可发生上述异常的溶解速
度下降的现象。
钝Байду номын сангаас现象
钝化的发生并不单纯取决于钝化剂氧化能力的 强弱。
➢ 过氧化氢或高锰酸钾溶液对铁的钝化作用却 比重铬酸盐差。
金属的钝化
在一定的条件下，金属阳极会失去电化学 活性，阳极溶解速度变得非常小。这一现象称 为金属的钝化，此时的金属由活化态转变为钝 态，即阳极即处于钝化状态。
钝化现象
在低浓度硝酸溶液中，铁迅速发生腐蚀破坏，且溶解速度 随硝酸浓度提高而增大，硝酸浓度增加到30-40%时溶解 速度达到最大值。但是，当硝酸浓度超过某一临界值 （>40%） ，铁的溶解速度反而急剧下降，表面上看铁的 溶解几乎停滞。
与钝化有关的概念
钝态 passive state，passivity 钝化 passivation 钝化膜 passive film 初始钝化电位，致钝电位 primary passive
potential 过钝化电位 transpassive potential
第二节 金属的钝化
成相膜理论
成相膜理论
金属或合金在发生钝化时表面会形成一层很薄但很致密且 覆盖性能良好的三维薄膜，通常为金属的氧化物。由于这 层膜的存在，将金属与电解质溶液隔离开。
钝化膜是具有电子导电性的，但却不导通离子。即制约了 金属离子从电极表面向溶液相的扩散。从而引起金属溶解 速度的大为下降。
实验依据
将钝化了的金属表面用很小的阴极电流进行活 化。并根据阴极电量计算电极表面上的固态反 应物的数量及平均覆盖厚度。
在某些钝化了的金属表面上，还可以直接观察 到成相膜的存在，并可以测定其厚度及组成。
偏光方法证明在钝化了的金属表面上存在大量 小晶体。
利用椭圆偏光法在许多钝化了的金属电极上测 量了钝化膜的厚度。
➢ 过硫酸盐不能使铁钝化。 与阴离子的特性对钝化过程的影响有关。
钝化现象
发生钝化的金属或合金具有如下的特点： ➢从表面上看，金属或合金的溶解速度，即腐蚀
速度大大降低； ➢金属或合金的电极电位发生突变，一般明显正
移； ➢若能对金属表面进行探测，会发现表面成分与
结构发生变化。
金属钝化的途径
化学钝化或自钝化：没有外加极化时，由于介 质中存在氧化剂(去极化剂)，氧化剂的还原引 起金属钝化。
阳极钝化：借助于外电源进行阳极极化。
具有活化-钝化转变行为的金属的典型阳极极化 曲线
恒电位法测定的阳极极化曲线来研究金属的钝化 行为和合金成分、溶液组成对阳极钝化的影响， 评价材料的耐蚀性。
外加电流可促使某些金属发生阳极极化，如果将 金属的电位控制在稳定的钝化区内，就可以防止 金属发生活性溶解或过钝化溶解，使金属得到保 护—阳极保护的基本原理。
电极体系
Ag/Ag+ Tl(Hg)/Tl+ Hg/Hg+ Cu/Cu2+ Cd/Cd2+ Cd(Hg)/Cd2+ Zn/Zn2+ Zn(Hg)/Zn2+ ln(Hg)/ln3+ Bi(Hg)/Bi3+
α(或αn)
0.5 0.4 0.6 0.49 0.9 0.4-0.6 0.47 0.52 0.9 1.18
当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一 层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层 产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介 质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属 溶解速度大大降低，使金属进入钝态。
成相膜理论
在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电 极反应中能生成固态反应产物
生成固相反应产物也并不构成出现钝态的充分 条件，即并非任何固态产物都能导致钝态的出 现
在金属表面先生成一层较疏松不具备保护作用的固体膜， 接着在此膜上面再生长一层阻挡膜。内层膜的厚度与电 位不呈线性关系，但外层膜的厚度与电位呈线性关系。 如金属Co在中性溶液中生成的表面钝化膜就属于这种情 况。
在金属的表面形成致密的阻挡层，在其上再覆盖一层多 孔膜。内层的厚度与电位呈线性关系，但外层几乎与电 位无关。
本章重点
金属阳极过程的特点 金属钝化的原因 影响金属阳极过程的主要因素 钝态金属的活化
第一节 金属阳极过程的特点
金属作为反应物发生氧化反应的电极过程。 “正常的”阳极溶解过程，在这一阶段中直
接生成溶液中的金属离子：通常服从电化学 极化规律。 阳极反应中生成不溶性的反应产物并常出现 与此有关的钝化现象：失去电化学活性，阳 极溶解速度非常小。
β(或βn)
0.5 0.6 1.4 1.47 1.1 1.4-1.6 1.47 1.40 2.2 1.76
大多数金属阳极在活化溶解时的交换电流密度 是比较大的，所以阳极极化一般不大。
电极电位的变化对阳极反应速度的加速作用比 阴极过程要显著，故阳极极化度一般要比阴极 极化度要小。
阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的， 并以失去“最后一个电子”的步骤 [M(n-1)+→Mn++e]速度最慢。
表8.1 某些金属的交换电流密度范围 (金属离子浓度为1mol/dm3)
低过电位金属 中过电位金属 高过电位金属 j=10-10-3A/cm2 j=10-3-10-6A/cm2 j=10-8-10-15A/cm2
Pb
Cu
Fe
Sn
Zn
Co
Hg
Bi
Ni
Cd
Sb
过渡族金属
Ag
贵金属
表8.2 某些金属电极的传递系数
形成的膜必须是致密的。那些在表面形成的疏松的氧化物 或氢氧化物固体相不足以对金属起到保护作用，不能被称 之为钝化膜。但这些疏松的膜可能是钝化膜的初始形态， 当电极电位升高后可能进一步转化为高价的具有保护作用 的氧化膜，促使金属钝化的发生。
常见的金属的钝化膜形态
单一的三维氧化物阻挡膜。显然这层三维膜的结构必须 致密。一般说来，若维钝电流保持不变，则当达到稳态 时，阻挡层的厚度是电位的线性函数，即膜的厚度随电 位上升而线性增加。一个例子是金属铬在酸性溶液中的 钝化情况。
Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Nb、W、Ti也具有钝化现象。 其它强氧化剂KNO3、K2Cr2O7、KMnO4、AgNO3、
KClO3。 镁在氢氟酸、钼和铌在盐酸中均可发生上述异常的溶解速
度下降的现象。
钝Байду номын сангаас现象
钝化的发生并不单纯取决于钝化剂氧化能力的 强弱。
➢ 过氧化氢或高锰酸钾溶液对铁的钝化作用却 比重铬酸盐差。
金属的钝化
在一定的条件下，金属阳极会失去电化学 活性，阳极溶解速度变得非常小。这一现象称 为金属的钝化，此时的金属由活化态转变为钝 态，即阳极即处于钝化状态。
钝化现象
在低浓度硝酸溶液中，铁迅速发生腐蚀破坏，且溶解速度 随硝酸浓度提高而增大，硝酸浓度增加到30-40%时溶解 速度达到最大值。但是，当硝酸浓度超过某一临界值 （>40%） ，铁的溶解速度反而急剧下降，表面上看铁的 溶解几乎停滞。
与钝化有关的概念
钝态 passive state，passivity 钝化 passivation 钝化膜 passive film 初始钝化电位，致钝电位 primary passive
potential 过钝化电位 transpassive potential
第二节 金属的钝化
成相膜理论