同步辐射小角和广角X射线散射在高分子材料研究中的应用_许璐
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( 1 .中国科学技术大学国家同步辐射实验室 , 合肥 230029 ; 2.上海光源 , 中国科学院上海应用物理研究所 , 上海 201204)
摘要 : 同步辐射 X 射线散射是研究高分子材料不可 替代的重 要工具 。 第三代 同步辐射 光源 — 上海 光源的 成功建设 , 标志着我国进入国际先进光源俱乐部 , 为我国高分子材料研究大发展提供了 一个契机 。 本 文结合作 者和国内外同行的工作 , 以具体案例的形式介绍了同 步辐射小角 和广角 X 射线散 射在高分 子材料研究 中的一 些应用 , 阐述了同步辐射高亮度原位在线研究高分子 材料结构形 成和演 化动力学 以及结 构与性 能关系 的独特 优势 。 同 时介绍几种自主研制的原位装置和常用的 X 射线散射数据处理方法 。 希望本文能起到抛砖引玉的作 用 , 吸引更多的高分子研究同行利用同步辐射开展研 究 。 关键词 : 同步辐射 X 射线散射 ; 高分子 材料 ; 结构-性能关系
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高 分 子 通 报
2010 年 10 月
射俱乐部 , 并已在 2009 年 5 月开始对用户开放 。 图 3 是上海光源的航拍图 。 结合北京 , 合肥和上海光 源 , 国内高分子界完全可以在同步辐射实验站上开展与国际同步的研究工作 。 1 . 3 上海光源小角散射实验线站[ 4] 上海光源一期建设 7 条线站 , 其中一条就是 X 射线散射光束线站( BL16B1) 。 设计的技术参数和指 标主要针对高分子材料及其它软物质研究群体 。 上海光源 X 射线小角散射光束线站以弯转磁铁为光源 , 光束线达到的技术指标为 : 能量范围 : 5 ~ 20keV ( 覆盖 V-Mo 元素的 K 吸收边) ; 能量分辨率 : Δ E / E ~ 6. 0 ×10 -4 @10keV 光子通量 : 10 phs/ s @10keV 聚焦光斑尺寸 : ~0 . 4mm ( h. ) × 0. 5m m ( v. ) @ 10keV 时间分辨 : ~ 100ms 设计概念如下图所示 :
第 10 期
高 分 子 通 报
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射 , 可以同时检测高分子从 0 . 1 ~ 1000nm 尺度的结构 。 结晶性高分子材料 、微相分离的嵌段共聚物 、无 机纳米材料和高分子复合材料等的结构都是在这个尺度范围内 。 基于同步辐射高亮度 、高空间和高时间 分辨的特点 , 原位研究高分子材料在合成和成型加工过程中的结构演变成为可能 。 美国纽约州立大学的 Benjamin H si ao 和 Benjamin Chu 组最近几年把同步辐射在研究高分子加工过程中物理化学问题的优势 充分发挥出来了 , 近 5 年发表相关论文 200 余篇 。 他们将纺丝 、挤出 、拉伸和剪切等高分子材料加工和性 能检测的装置与同步辐射 X 射线散射实验站联用 , 研究加工外场作用下高分子结晶和其它有序过程 , 这 些工作不仅完善了高分子在非热力学平衡过程中的基本理论 , 同时对高分子材料加工又有直接的指导 作用 。 高分子物理研究呈现出“ 非”( 非平衡态 、非均匀性和非线性) 、 “ 多”( 多组分 、 多分散 、多尺度以及多元 相互作用) 和新颖性以及学科交叉( 纳米 、 组装 、 功能和生物) 等特点 。 许多难题( 如: 玻璃化 、结晶和流变 等) , 由于难度大 , 目前的研究工作还停留在对已有理论的修补或完善之中 , 并无突破性进展 ; 而部分新兴 的热门科学问题( 如组装及聚电解质等生物和能源材料相关的高分子物理问题等) 的研究还停留在表象 , 缺乏物理深度 , 未真正涉及深层次本质问题 。 非平衡态和非线性等要求研究手段的高时间分辨 ; 非均匀 、 多组分等特点则需要高空间分辨 ; 多尺度特点和与纳米 、 组装和生物等学科交叉研究要求研究手段能同 时检测材料不同尺度结构 。 同步辐射 X 射线的高亮度正好满足高时间和高空间分辨要求 , 并能检测 0 . 1 ~ 1000nm 跨越四个数量级尺度的结构 , 而同步辐射光能量可调可直接研究多元相互作用 。 因此 , 不管是 传统的科学难题还是新兴的热门科学问题的解决将在很大程度上依赖于先进的同步辐射 X 射线散射[ 3] 。 事实上 , 同步辐射 X 射线散射在高分子科学和工业的发展过程中一直起着重要的作用 。 国外高分 子科学研究群体已是同步辐射中心的重要用户群 , 如欧洲同步辐射中心 ES RF 的 12 个研究方向组中有 3 个是与高分子学科相关 , 包括主要针对高分子材料的 5 线 6 站的软物质研究群 ; 美国 NS LS 甚至建有一 条专门研究高分子材料的同步辐射线站 。 英国 Diam ond 也专门建设了一条研究高分子材料和其它软物 质的线站 。 国际石化巨头 EXXON M OBIL E 在 NS LS 建有一条自己的实验线站 。 高分子材料工业在欧 美等发达国家被一些同行认为是夕阳产业 , 目前还在建设高分子材料研究的专用线站 。 而中国作为制造 业大国 , 高分子材料相关产业正处于高速发展阶段 , 建设一条同步辐射 X 射线散射专用线站有望推动我 国与高分子材料相关的制造业的跨越式升级发展 , 为中国从制造业大国到制造业强国的飞跃插上翅膀 。
DO I : 10 . 14028 / j. cnki . 1003 3726 . 2010 . 10 . 012 第 10 期 高 分 子 通 报
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专 论
同步辐射小角和广角 X 射线散射在高分子材料研究中的应用
许 璐 , 柏莲桂 , 颜廷姿 , 王玉柱 , 王 劼 , 李良彬
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高 分 子 通 报
20ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0 年 10 月
高能粒子束在储存环内作循环运动 。 储存环设计有直线部分以用于安装插入件 , 如波荡器等 。 插入 件能够使粒子的振动降低从而得到同步辐射强束 。 强束通过一系列的光学元件 , 如单色器 、聚焦器等 , 得 到具有特定性质的光束以用来检测样品 。 与普通的 X 射线相比 , 同步辐射 X 射线有着众多的优点 : ( 1)高亮度 与一般的 X 射线相比 , 同步辐射光源亮度要高出几个数量级 , 而第三代光源由于使用各 种插件 , 其亮度比一般光源要高十几个数量级( 如图 2 所示) ; ( 2)偏振性好 在高能运动电子方向上 , 同步辐射的瞬时偏振可达 100 %; ( 3)准直性好 同步辐射 X 射线有着天然的准直性和低发散度 , 这使得其源尺寸非常小 。 同步辐射 光束的平行性可以与激光束相媲美 , 能量越高光束的平行性越好 ; ( 4)光谱连续 覆盖了从远红外到硬 X 射线的各种波长 ; ( 5)可精确计算 。 同步辐射 X 射线具有精确的可计算性 , 可以用来做各种波长的光源 。 至今 , 同步辐射的发展经历了三代 。 第一代同步辐射光源并非为同步辐射应用来专门设计建设的 , 而是伴随着高能物理研究的储存环和加速器运行 , 同步辐射只是一种副产物 。 如北京同步辐射装置 , 美 国康奈尔大学的电子同步加速器 。 二十世纪七十年代 , 第一代同步辐射装置数量迅速增加 , 然而此时的同步辐射用户已经不满足于第 一代光源了 , 科学家迫切需要专门用于同步辐射应用的光源 , 也就是第二代光源 。 第二代光源是专门为 同步辐射应用而设计的 , 辐射的质量 、 储存环的结构都做了优化设计 , 辐射的性能大大提高 , 为科学研究 提供了一个非常广阔的平台 。 在此期间 , 世界各地建成一大批同步辐射专用光源 , 如美国 Brookhaven 实 验室的 NSLS 、 英国 Daresbury 的 SRS 和合肥的国家同步辐射实验室( NSRL) 。 科技的快速发展以及科学研究的深入对同步辐射有了更高的要求 , 从而促使了新一代 、具有更高亮 度的同步辐射光源的产生 , 这就是一些国家已经和正在建造的第三代同步辐射光源 。 第三代同步辐射光 源是大量使用插件的低发射度储存环 , 其发出的同步辐射光的亮度比第二代光源要高出一百倍以上 , 比 普通的 X 射线光源要高出一亿倍 。 目前 , 已有 11 个第三代光源投入运行 , 此外还在有一批三代光源在 建 。 经过十多年的努力 , 我国已在上海成功建设完成第三代同步辐射装置 —上海光源( SS RF) , 现在已经 有部分线站开放运行 。
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图 4 上海光源小角站光学概念图 Figure 4 Diag ram o f SS RF small angle X-ray scat te ring beamline and sta tion
线站采用弧矢聚焦双晶单色仪对同步辐射白光进行单色化 , 并对单色光进行水平方向聚焦 , 调节单 色仪第二晶体的压弯半径和垂直反射聚焦镜的压弯半径可使单色光在水平方向和垂直方向同时聚焦在 任何所需要的位置 。 小角探测器采用 Mar165 CCD , 广角采用气体位敏探测器系统 。 样品位置可移动 , 探测器位置固定 , 调节探测器与样品间的距离可得到不同的小角分辨尺度和不同的角度测量范围 。 另外 , 实验站还配备各种散射实验附件 , 如温度可调的高低温样品池和压强可调的高压样品池用于 物质结构随温度或压强的变化的研究 ; 快门系统用于研究生物大分子活性或快速相变的时间分辨实验 ; 位置可调样品平台用于研究表面结构的掠入射散射实验等 。
1 同步辐射
1 . 1 同步辐射简介 高速带电粒子在磁场中作曲线运动时会释放出电磁辐射 , 由于这种辐射是在同步加速器上第一次观 察到的 , 因此被称为同步加速器辐射 , 也就是我们通常所说的同步辐射 。 同步辐射源是产生 、 增强并利用 同步辐射的大型装置 , 包括两个部分 : ( 1)注入器 主要功能是将带电粒子加速到同步辐射源要求的额定能量 , 然后注入到储存环内 ; ( 2)储存环 这是同步辐射的核心装置 , 带电粒子在其中作平稳的圆周运动 , 同时释放出同步辐射 。 图 1 为第三代同步辐射光源示意图 :
图 2 各代光源亮度的比较[ 2 ] Figure 2 T he br illiance of different ge nera tion light sour ces
1 . 2 同步辐射与高分子 由于同步辐射的众多优越性 , 其在高分子研究中的应用越来越广泛 , 同步辐射小角和广角 X 射线散 射( SAXS 和 WAXS ) 是研究高分子晶体和其它有序结构的重要实验手段 。 结合小角和广角 X 射线散
我国同步辐射建设相对较晚 , 现已在大陆建成三个同步辐射中心( 北京 、合肥和上海) 。 但它属于高 能物理的一个副产物 , 同步辐射每年只对外开放 2 到 3 月 。 合肥国家同步辐射实验室经过一期和二期建 设 , 现已建成 14 条线站 , 全时对用户开放 。 上海光源的建设成功 , 标志着我国已经进入国际先进同步辐
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图 1 第三代同步辐射光源示意图 [ 2] Fig ur e 1 A schematic o f the third-generatio n sy nchro tro n radiatio n ( SR)lig ht so urce[ 2] 基金 项目 : 国家自然科学基金资助项目( 50973103); 科技部 973 支持项目( 2010CB934504); 中国科学院 重大仪器 支持项目 ( YZ 200927); 百人 计划择优支持项目( 018); 本 文部分内容收入《 晶体聚合物结构和 X 射线衍射》 一书第 15 章 ; 作者简介 : 许璐( 1985 -), 男 , 安徽寿县人 , 硕士研究生 , 从事高性能纤维的合成与表征 , E-mail : x ulu @ mail . ustc . edu . cn ; * 通讯联系人 : E -mail :lbli @ustc . edu . cn .
图 3 上海光源航拍图[ http : / / ssrf . sinap . ac. cn] Fig ure 3 Photo gr aph of Shanghai Sy nchro tro n Radia tion Facility ( SSRF)[ http : / / ssr f . sinap . ac . cn]
( 1 .中国科学技术大学国家同步辐射实验室 , 合肥 230029 ; 2.上海光源 , 中国科学院上海应用物理研究所 , 上海 201204)
摘要 : 同步辐射 X 射线散射是研究高分子材料不可 替代的重 要工具 。 第三代 同步辐射 光源 — 上海 光源的 成功建设 , 标志着我国进入国际先进光源俱乐部 , 为我国高分子材料研究大发展提供了 一个契机 。 本 文结合作 者和国内外同行的工作 , 以具体案例的形式介绍了同 步辐射小角 和广角 X 射线散 射在高分 子材料研究 中的一 些应用 , 阐述了同步辐射高亮度原位在线研究高分子 材料结构形 成和演 化动力学 以及结 构与性 能关系 的独特 优势 。 同 时介绍几种自主研制的原位装置和常用的 X 射线散射数据处理方法 。 希望本文能起到抛砖引玉的作 用 , 吸引更多的高分子研究同行利用同步辐射开展研 究 。 关键词 : 同步辐射 X 射线散射 ; 高分子 材料 ; 结构-性能关系
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射俱乐部 , 并已在 2009 年 5 月开始对用户开放 。 图 3 是上海光源的航拍图 。 结合北京 , 合肥和上海光 源 , 国内高分子界完全可以在同步辐射实验站上开展与国际同步的研究工作 。 1 . 3 上海光源小角散射实验线站[ 4] 上海光源一期建设 7 条线站 , 其中一条就是 X 射线散射光束线站( BL16B1) 。 设计的技术参数和指 标主要针对高分子材料及其它软物质研究群体 。 上海光源 X 射线小角散射光束线站以弯转磁铁为光源 , 光束线达到的技术指标为 : 能量范围 : 5 ~ 20keV ( 覆盖 V-Mo 元素的 K 吸收边) ; 能量分辨率 : Δ E / E ~ 6. 0 ×10 -4 @10keV 光子通量 : 10 phs/ s @10keV 聚焦光斑尺寸 : ~0 . 4mm ( h. ) × 0. 5m m ( v. ) @ 10keV 时间分辨 : ~ 100ms 设计概念如下图所示 :
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射 , 可以同时检测高分子从 0 . 1 ~ 1000nm 尺度的结构 。 结晶性高分子材料 、微相分离的嵌段共聚物 、无 机纳米材料和高分子复合材料等的结构都是在这个尺度范围内 。 基于同步辐射高亮度 、高空间和高时间 分辨的特点 , 原位研究高分子材料在合成和成型加工过程中的结构演变成为可能 。 美国纽约州立大学的 Benjamin H si ao 和 Benjamin Chu 组最近几年把同步辐射在研究高分子加工过程中物理化学问题的优势 充分发挥出来了 , 近 5 年发表相关论文 200 余篇 。 他们将纺丝 、挤出 、拉伸和剪切等高分子材料加工和性 能检测的装置与同步辐射 X 射线散射实验站联用 , 研究加工外场作用下高分子结晶和其它有序过程 , 这 些工作不仅完善了高分子在非热力学平衡过程中的基本理论 , 同时对高分子材料加工又有直接的指导 作用 。 高分子物理研究呈现出“ 非”( 非平衡态 、非均匀性和非线性) 、 “ 多”( 多组分 、 多分散 、多尺度以及多元 相互作用) 和新颖性以及学科交叉( 纳米 、 组装 、 功能和生物) 等特点 。 许多难题( 如: 玻璃化 、结晶和流变 等) , 由于难度大 , 目前的研究工作还停留在对已有理论的修补或完善之中 , 并无突破性进展 ; 而部分新兴 的热门科学问题( 如组装及聚电解质等生物和能源材料相关的高分子物理问题等) 的研究还停留在表象 , 缺乏物理深度 , 未真正涉及深层次本质问题 。 非平衡态和非线性等要求研究手段的高时间分辨 ; 非均匀 、 多组分等特点则需要高空间分辨 ; 多尺度特点和与纳米 、 组装和生物等学科交叉研究要求研究手段能同 时检测材料不同尺度结构 。 同步辐射 X 射线的高亮度正好满足高时间和高空间分辨要求 , 并能检测 0 . 1 ~ 1000nm 跨越四个数量级尺度的结构 , 而同步辐射光能量可调可直接研究多元相互作用 。 因此 , 不管是 传统的科学难题还是新兴的热门科学问题的解决将在很大程度上依赖于先进的同步辐射 X 射线散射[ 3] 。 事实上 , 同步辐射 X 射线散射在高分子科学和工业的发展过程中一直起着重要的作用 。 国外高分 子科学研究群体已是同步辐射中心的重要用户群 , 如欧洲同步辐射中心 ES RF 的 12 个研究方向组中有 3 个是与高分子学科相关 , 包括主要针对高分子材料的 5 线 6 站的软物质研究群 ; 美国 NS LS 甚至建有一 条专门研究高分子材料的同步辐射线站 。 英国 Diam ond 也专门建设了一条研究高分子材料和其它软物 质的线站 。 国际石化巨头 EXXON M OBIL E 在 NS LS 建有一条自己的实验线站 。 高分子材料工业在欧 美等发达国家被一些同行认为是夕阳产业 , 目前还在建设高分子材料研究的专用线站 。 而中国作为制造 业大国 , 高分子材料相关产业正处于高速发展阶段 , 建设一条同步辐射 X 射线散射专用线站有望推动我 国与高分子材料相关的制造业的跨越式升级发展 , 为中国从制造业大国到制造业强国的飞跃插上翅膀 。
DO I : 10 . 14028 / j. cnki . 1003 3726 . 2010 . 10 . 012 第 10 期 高 分 子 通 报
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专 论
同步辐射小角和广角 X 射线散射在高分子材料研究中的应用
许 璐 , 柏莲桂 , 颜廷姿 , 王玉柱 , 王 劼 , 李良彬
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20ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0 年 10 月
高能粒子束在储存环内作循环运动 。 储存环设计有直线部分以用于安装插入件 , 如波荡器等 。 插入 件能够使粒子的振动降低从而得到同步辐射强束 。 强束通过一系列的光学元件 , 如单色器 、聚焦器等 , 得 到具有特定性质的光束以用来检测样品 。 与普通的 X 射线相比 , 同步辐射 X 射线有着众多的优点 : ( 1)高亮度 与一般的 X 射线相比 , 同步辐射光源亮度要高出几个数量级 , 而第三代光源由于使用各 种插件 , 其亮度比一般光源要高十几个数量级( 如图 2 所示) ; ( 2)偏振性好 在高能运动电子方向上 , 同步辐射的瞬时偏振可达 100 %; ( 3)准直性好 同步辐射 X 射线有着天然的准直性和低发散度 , 这使得其源尺寸非常小 。 同步辐射 光束的平行性可以与激光束相媲美 , 能量越高光束的平行性越好 ; ( 4)光谱连续 覆盖了从远红外到硬 X 射线的各种波长 ; ( 5)可精确计算 。 同步辐射 X 射线具有精确的可计算性 , 可以用来做各种波长的光源 。 至今 , 同步辐射的发展经历了三代 。 第一代同步辐射光源并非为同步辐射应用来专门设计建设的 , 而是伴随着高能物理研究的储存环和加速器运行 , 同步辐射只是一种副产物 。 如北京同步辐射装置 , 美 国康奈尔大学的电子同步加速器 。 二十世纪七十年代 , 第一代同步辐射装置数量迅速增加 , 然而此时的同步辐射用户已经不满足于第 一代光源了 , 科学家迫切需要专门用于同步辐射应用的光源 , 也就是第二代光源 。 第二代光源是专门为 同步辐射应用而设计的 , 辐射的质量 、 储存环的结构都做了优化设计 , 辐射的性能大大提高 , 为科学研究 提供了一个非常广阔的平台 。 在此期间 , 世界各地建成一大批同步辐射专用光源 , 如美国 Brookhaven 实 验室的 NSLS 、 英国 Daresbury 的 SRS 和合肥的国家同步辐射实验室( NSRL) 。 科技的快速发展以及科学研究的深入对同步辐射有了更高的要求 , 从而促使了新一代 、具有更高亮 度的同步辐射光源的产生 , 这就是一些国家已经和正在建造的第三代同步辐射光源 。 第三代同步辐射光 源是大量使用插件的低发射度储存环 , 其发出的同步辐射光的亮度比第二代光源要高出一百倍以上 , 比 普通的 X 射线光源要高出一亿倍 。 目前 , 已有 11 个第三代光源投入运行 , 此外还在有一批三代光源在 建 。 经过十多年的努力 , 我国已在上海成功建设完成第三代同步辐射装置 —上海光源( SS RF) , 现在已经 有部分线站开放运行 。
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图 4 上海光源小角站光学概念图 Figure 4 Diag ram o f SS RF small angle X-ray scat te ring beamline and sta tion
线站采用弧矢聚焦双晶单色仪对同步辐射白光进行单色化 , 并对单色光进行水平方向聚焦 , 调节单 色仪第二晶体的压弯半径和垂直反射聚焦镜的压弯半径可使单色光在水平方向和垂直方向同时聚焦在 任何所需要的位置 。 小角探测器采用 Mar165 CCD , 广角采用气体位敏探测器系统 。 样品位置可移动 , 探测器位置固定 , 调节探测器与样品间的距离可得到不同的小角分辨尺度和不同的角度测量范围 。 另外 , 实验站还配备各种散射实验附件 , 如温度可调的高低温样品池和压强可调的高压样品池用于 物质结构随温度或压强的变化的研究 ; 快门系统用于研究生物大分子活性或快速相变的时间分辨实验 ; 位置可调样品平台用于研究表面结构的掠入射散射实验等 。
1 同步辐射
1 . 1 同步辐射简介 高速带电粒子在磁场中作曲线运动时会释放出电磁辐射 , 由于这种辐射是在同步加速器上第一次观 察到的 , 因此被称为同步加速器辐射 , 也就是我们通常所说的同步辐射 。 同步辐射源是产生 、 增强并利用 同步辐射的大型装置 , 包括两个部分 : ( 1)注入器 主要功能是将带电粒子加速到同步辐射源要求的额定能量 , 然后注入到储存环内 ; ( 2)储存环 这是同步辐射的核心装置 , 带电粒子在其中作平稳的圆周运动 , 同时释放出同步辐射 。 图 1 为第三代同步辐射光源示意图 :
图 2 各代光源亮度的比较[ 2 ] Figure 2 T he br illiance of different ge nera tion light sour ces
1 . 2 同步辐射与高分子 由于同步辐射的众多优越性 , 其在高分子研究中的应用越来越广泛 , 同步辐射小角和广角 X 射线散 射( SAXS 和 WAXS ) 是研究高分子晶体和其它有序结构的重要实验手段 。 结合小角和广角 X 射线散
我国同步辐射建设相对较晚 , 现已在大陆建成三个同步辐射中心( 北京 、合肥和上海) 。 但它属于高 能物理的一个副产物 , 同步辐射每年只对外开放 2 到 3 月 。 合肥国家同步辐射实验室经过一期和二期建 设 , 现已建成 14 条线站 , 全时对用户开放 。 上海光源的建设成功 , 标志着我国已经进入国际先进同步辐
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图 1 第三代同步辐射光源示意图 [ 2] Fig ur e 1 A schematic o f the third-generatio n sy nchro tro n radiatio n ( SR)lig ht so urce[ 2] 基金 项目 : 国家自然科学基金资助项目( 50973103); 科技部 973 支持项目( 2010CB934504); 中国科学院 重大仪器 支持项目 ( YZ 200927); 百人 计划择优支持项目( 018); 本 文部分内容收入《 晶体聚合物结构和 X 射线衍射》 一书第 15 章 ; 作者简介 : 许璐( 1985 -), 男 , 安徽寿县人 , 硕士研究生 , 从事高性能纤维的合成与表征 , E-mail : x ulu @ mail . ustc . edu . cn ; * 通讯联系人 : E -mail :lbli @ustc . edu . cn .
图 3 上海光源航拍图[ http : / / ssrf . sinap . ac. cn] Fig ure 3 Photo gr aph of Shanghai Sy nchro tro n Radia tion Facility ( SSRF)[ http : / / ssr f . sinap . ac . cn]