化学动力学基础

因素之一（尽管它并不出现在化学反应方程式中反应物一侧） 。 对某些特定的复
合反应来说 ，这种情形有一定的代表性 。
② 在形式上 ，本习题与初始速率法有所不同 ；但是 ，两者在实 质 上是 一致
的 。 用初始速率法确定速率方程时（见教材第三章中 ３ ２ ，３ ３ 题） 。 是在一种
或多种反应物浓度不变（或其浓度变化与速率变化的关系已确定）的前提下 ，找
t６
＝
t１
×
c１ （ H Cl） c６ （ H Cl）
＝
２畅 ９
×
１０２ s
×
０畅 ２０ ０畅 ８０
＝
７３
s
如果用第四 、六次实验数据 ，可得 ７０ s 。
［浅析］ ① 通过本习题 ，可知该反应是一个复合反应 ，有的物种反应级数
为 ０ ，应熟悉零级反应的特点 ；还可以看出反应介质 H Cl 浓度是影响反应速率的
＝ ７畅 ０ × １０３ m ol － ２ · L２ ·s － １ × （０畅 ００３ ０ m ol· L － １ ）２ × ０畅 ００１ ５ m ol· L － １ ＝ ９畅 ５ × １０ － ５ m ol· L － １ ·s － １
2（3 3） ．在苯溶液中 ，吡啶（ C５ H５ N）与碘代甲烷（ C H３ I）发生反应 ，实验测 得了 ２５ ℃ 下两反应物的初始浓度和初始速率 ，见下表 。
≈
42
第三章 化学动力学基础
０ ．００２ mol· L － １ ５ ．７ × １０２ s
。
即反 应 速 率 与 溴 浓 度 无 关
，该 反 应 对 溴 的 反 应 级 数 为 零
。
c（Br２ ）对 t 作图 ，得到通过坐标原点的一直线 ，也证实了溴的反应级数为零 。
（４） 通过第一 、三组实验数据的分析 ，H Cl ，Br２ 的浓度不变 ，C H３ COC H３ 浓
三 、习 题 解 析
39
解释是 ：活化能相当于摩尔势能垒 ，即活化分子要爬过一个能垒才能导致反应的 发生 。
主要参考文献
［１］ Pacey P D ．Changing Conceptions of Activation Energy ． J Chem Educ ，１９８１ ，５８（８） ： ６１２ ． ［２］ 田昭武 ．化学反应速率 ．福建 ：福建科技出版社 ，１９８８ ． ［３］ 夏少武 ．活化能及其计算 ．北京 ：高等教育出版社 ，１９９３ ．
H＋
C H３ CO C H３ ＋ Br２ （ H Cl） C H３ CO C H２ Br ＋ H Br
以测定溴的黄棕色消失所需要的时间来研究其速率方程 。 ２３畅 ５ ℃ 下 ，该反应的 典型实验数据如下表所示 ：
初始浓度 c／（mol·L － １ ）
CH３ COCH３
HCl
Br２
１
０畅 ８０
０畅 ２０
r ＝ k c（ C５ H５ N） c（C H３ I）
（２） 当反应速率方程确定之后 ，取实验数据中的任一组数据（如 １）代入 ，可 得反应速率系数 k 。
k＝
r c（ C H３ I） c（C５ H５ N）
＝
７畅 ５ × １０ － ７ m ol· L － １ ·s － １ （１畅 ００ × １０ － ４ m ol· L － １ ）２
解 ：（１） 由于以测定溴的黄棕色消失来确定反应所需要的时间 ，即确定反应
的初始速率 ，所以 ，测定反应速率时 ，溴的用量要少得多 。 溴成为反应速率的限
制因素 。
（２） 由于溴量少 ，为限制因素 。 相对来说 ，丙酮的浓度比溴多得多 ，表中的
数据正说明这一点 。 因此 ，每次实验中 ，当少量的溴消耗尽时 ，丙酮的浓度只有
如果由三组数 据 分 别 求 得 k１ ，k２ ，k３ ，再 取 三 者 的 平 均 值 ，结 果 仍 为 ７畅 ０ × １０３ mol － ２ · L２ ·s － １ 。 樉 请注意这是一个三级反应 ，k 的单位为 m ol － ２ · L２ ·s － １ 。 （３） r ＝ k［ c（ N O）］２ c（ O２ ）
（６） 将第五次实验中各物种浓度与第一次实验的有关数据进行比较 ，两次实
验中 ，丙酮和盐酸浓度相同 ，第五次实验溴的浓度是第一次实验的 ５ 倍 。 又从反
应速率方程得知 ，r 与c（Br２ ）无关 。 所以 ，前者的反应时间必然延长至 ５ 倍 。 即
t５
＝
t１
×
c５ （Br２ ） c１ （Br２ ）
k
＝
r ［ c（ N O）］２
c（ O２
）
40
第三章 化学动力学基础
＝
２畅 ８ × １０ － ５ m ol· L － １ ·s － １ （０畅 ００２ ０ m ol· L － １ ）２ × ０畅 ００１ ０ mol· L － １
＝ ７畅 ０ × １０３
mol － ２ · L２ ·s － １
（３） c０ （ N O） ＝ ０畅 ００３ ０ mol· L － １ ，c０ （O２ ） ＝ ０畅 ００１ ５ mol· L － １ 时 ，相应的初始
速率为多少 ？
解 ：（１） 根据所提供 的实 验数 据分 析 ，当 c（ O２ ）保持 不变 时 ，c（ N O）增 大 ２
倍 ，反应速率
２N O（ g） ＋ O２ （ g） ３１９ ℃
时 ，k１ ＝ ０畅 ４９８ m ol· L － １ ·s － １ ；３５４ ℃ 时 ，k２ ＝ １畅 ８１ mol· L － １ · s － １ 。 计算该反应的
活化能 Ea 和指前参量 k０ 以及 ３８３ ℃ 时反应速率系数 k 。
三 、习 题 解 析
1（3 2） ．当矿物燃料燃烧时 ，空气中的氮和氧反应生成一氧化氮 ，它同氧反
应生成二氧化氮 ：２ N O（ g） ＋ O２ （ g）
２N O２ （g） 。 ２５ ℃ 下该反应的初始速率
实验数据如下 ：
c（NO）／（mol·L － １ ）
１
０畅 ００２ ０
２
０畅 ００４ ０
７畅 ５ × １０ － ７ ３畅 ０ × １０ － ６ ６畅 ０ × １０ － ６
（１） 写出反应速率方程 ； （２） 计算 ２５ ℃ 下反应速率常数 ； （３） 计算当 c（C５ H５ N） ＝ ５畅 ００ × １０ － ５ mol· L － １ ，c（C H３ I） ＝ ２畅 ００ × １０ － ５ mol· L － １ 时 ，相应的初始速率 。 解 ：（１） 根 据所 提供 的 实验数 据 分析 ：用第 ２ ，３ 组 数 据 ，当 c（ C５ H５ N）（ ＝ ２畅 ００ × １０ － ４ mol· L － １ ） 保 持 不 变 时 ，c（ C H３ I） 从 ２畅 ００ × １０ － ４ mol · L － １ 升 高 到 ４畅 ００ × １０ － ４ mol· L － １ ，增 大 了 ２ 倍 ，反 应 速 率 r 增 大 （６畅 ０ × １０ － ６ ／３畅 ０ × １０ － ６ ） ２ 倍 ，推断 r ∝ c（C H３ I） 。 用第 １ ，２ 组数据 ，当两种反应物浓度同时增大 ２ 倍 ，反应 速率 r 增大（３畅 ０ × １０ － ６ ／７畅 ５ × １０ － ７ ）４ 倍 ；再根据已得到的 r ∝ c（ C H３ I） ，可推断 出 r ∝ c（C５ H５ N） 。所以 ，速率方程为
出某种反应物浓度增大倍数与速率增大倍数间的关系 ——— 即确定该反应物的反
应级数 。 对应于本习题中 ，反应物浓度增大与反应时间减小（即速率增大）的关
系 ，就不难确定反应级数 。
③ 反应速率方程确定之后求得速率系数 k 。
4（3 5） ．二氧 化 氮的 分解反 应 ：２ N O２ （ g）
０畅 ００１ ０
２
０畅 ８０
０畅 ２０
０畅 ００２ ０
３
１畅 ６０
０畅 ２０
０畅 ００１ ０
４
０畅 ８０
０畅 ４０
０畅 ００１ ０
时间 t／s
２畅 ９ × １０２ ５畅 ７ × １０２ １畅 ５ × １０２ １畅 ４ × １０２
（１） 哪一物种是限制因素 ？
（２） 在每次实验中 ，丙酮浓度有很大变化吗 ？ H Cl 浓度变化吗 ？ 并说明之 。
很小变化 ，甚至可看作基本不变 。 H Cl 浓度不改变 ，因为它是催化剂 。
（３） 该反应为液相反应 ，根据反应速率的定义 ，通过第一 、二组实验数据的
分析 ，当丙酮和盐酸浓度保持不变时 ，对溴来说 ，r′ ＝
Δ c（Br２ ） Δt
＝
０
．００１ ２畅 ９
mol· L － × １０２ s
１
＝ ２畅 ９ × １０２ s ×
０畅 ００５ ０ ０畅 ００１ ０
＝ １畅 ５ × １０３
s
（７） 与 （６） 同 理 ，第 六 次 实 验 各 物 种 浓 度 与 第 一 次 实 验 相 关 数 据 比 较 ， c（C H３ CO C H３ ） ，c（Br２ ）不变 ，c（ H Cl）增大至 ４ 倍 ，又 r ∝ c（ H Cl） 。 因此
（３） 该反应对 Br２ 的反应级数是多少 ？ 并说明之 。
（４） 该反应对丙酮的反应级数是多少 ？ 对 H Cl 的反应级数是多少 ？
（５） 写出该反应的速率方程 。
（６） 如 果 第 五 次 实 验 中 ，c０ （ C H３ CO C H３ ） ＝ ０畅 ８０ mol · L － １ ，c０ （ H Cl） ＝
＝ ７５
mol－ １ ·L·s － １
（３） r ＝ k c（C５ H５ N） c（C H３ I） ＝ ７５ m ol － １ · L·s － １ × ５畅 ００ × １０ － ５ m ol· L － １ × ２畅 ００ × １０ － ５ m ol· L － １
三 、习 题 解 析
41
＝ ７畅 ５ × １０ － ８ m ol· L － １ ·s － １ 3（3 4） ．通过实验确定反应速率方程时 ，通常以时间作为自变量 ，浓度作为 变量 。 但是 ，在某些实验中 ，以浓度为自变量 ，时间为变量 ，可能是更方便的 。 例 如 ，丙酮的溴代反应 ：
度增大 至
２
倍 ，反 应 时 间 减 小 至
１ ２
，或 者 说 ，反 应 速 率 增 大 至
２
倍。
因此 ，
C H３ COC H３ 的反应级数 为 １ 。 同 理 ，通 过 第 一 、四 组 实 验 数 据 的 分 析 ，可 以 得
出 ，对 H Cl 来说 ，反应级数也是 １ 。
（５） r ＝ kc（C H３ COC H３ ） c（ H Cl）
０畅 ２０ mol· L － １ ，c０ （Br２ ） ＝ ０畅 ００５ ０ mol· L － １ ，则 Br２ 的颜色消失需要多少时间 ？
（７） 如 果 第 六 次 实 验 中 ，c０ （ C H３ CO C H３ ） ＝ ０畅 ８０ mol · L － １ ，c０ （ H Cl） ＝
０畅 ８０ mol· L － １ ，c０ （Br２ ） ＝ ０畅 ００１ ０ mol· L － １ ，Br２ 的颜色消失需要多少时间 ？
３
０畅 ００２ ０
c（O２ ）／（mol·L － １ ） ０畅 ００１ ０ ０畅 ００１ ０ ０畅 ００２ ０
wenku.baidu.comr／（mol·L － １ ·s － １ ）
２畅 ８ × １０ － ５ １畅 １ × １０ － ４ ５畅 ６ × １０ － ５
（１） 写出反应速率方程 ；
（２） 计算 ２５ ℃ 时反应速率系数 k ；
c（C５ H５ N）／（mol·L － １ ）
１
１畅 ００ × １０ － ４
２
２畅 ００ × １０ － ４
３
２畅 ００ × １０ － ４
c（CH３ I）／（mol·L － １ ）
１畅 ００ × １０ － ４ ２畅 ００ × １０ － ４ ４畅 ００ × １０ － ４
r／（mol·L － １ ·s － １ ）
r
增大 １畅 ２畅
１ ８
× ×
１０ １０
－ －
４ ５
≈
４ ，推断
r ∝ ［ c（ N O）］２
；当 c（ N O）不变时 ，c（O２ ）
增大
２倍。
r
增 大 ２５畅畅
６ ８
× ×
１０ １０
－ －
５ ５
＝ ２ ，推断
r∝
c（O２ ） 。 所以 ，速率方程为
r ＝ k［ c（ N O）］２ c（O２ ）
（２） 当反应速率方程确定之后 ，根据已提供的实验数据 ，取其中任一组数据 代入 ，可得到反应速率系数 ：