醇酚醚(一)

醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H＋而生成烊盐。
+ HCl
R-O-R + H2SO4
烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分 解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分 离出来。
醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。
RCH2OCH2R O RCH2OCH2R O O H （过氧化物）
问题8-4 根据酸性的差别，试问通过哪些步骤可将苯酚、苯甲
醇、苯甲酸这三者的混合物一一加以分离？
苯甲醇
苯 酚 NaOH
苯甲醇 苯 酚 钠 CO2 苯 酚
CH2-CH2 H OH CH2-CH2 H OH
H2SO4， 170 ℃
or Al2O3， 360 ℃
H2SO4， 140 ℃
CH2 = CH2 + H2O
or Al2O3， 240~260 ℃
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
醇的脱水反应活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH
（三）芳环上的亲电取代反应 1. 卤代反应
苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。
OH + Br2(H2O) Br Br OH Br + 3HBr
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。 故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
2. 硝化反应
苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。
OH + 稀 HNO3 20 ℃ OH NO 2 + NO 2 可用水蒸汽蒸馏分开
邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内 的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢 键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体 低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。
OH
3. 磺化反应
过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽 量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不 要蒸干。
检验方法：用淀粉碘化钾试纸检验，若变蓝色， 表明有过氧化物存在 除去过氧化物的方法： （1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。
（二） 醇的化学性质
1、与活泼的金属反应
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定 影响，反应的部位有 C—OH、O—H、和C—H。 H δ δ δ R C O H 酸性，生成酯 H
氧化反应
形成 C ，发生取代及消除反应
分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反 应中心; 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性， 所以醇的反应都发生在这三个部位上。
甲醇 环己醇
H 2C CH CH2 OH
脂肪醇：
醇
H3C
OH
OH
2-丙烯-1-醇
OH
脂环醇: 芳香醇:
2-环己烯-1-醇
CH CH2 OH
CH2 OH
CH
苯甲醇
3-苯基-2-丙烯-1-醇
2 按羟基所连碳原子的种类分为
伯醇（1o 醇）
R-CH2-OH
仲醇（2o 醇）
R1-CH-OH R2 R2 R1-C-OH R3
CH 3-CHOCH 2CH 2CH 2CH 2OH CH 3 4 -异丙氧基 -1- 丁醇
二、醚的性质
1. 醚的物理性质 室温下，大多为液体，有特殊气味；密度小于水；沸点 与分子质量相近的烷烃近似。其氧原子与水分子可形成氢键 ，在水中有一定的溶解度。 2. 醚的化学性质
R-O-R R O R H R O R H + Cl + HSO4
2CH3CH2OH + Cr2O7
橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
仲醇:
[O] [O] R-C-H R-CH2OH -H2O
O
O R-C-OH
叔醇：在该条件下不被氧化。 (因-碳上没有氢原子）
5、脱水反应
醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可 发生分子内或分子间的脱水反应。
主要生成札依采夫烯（即主要产物是双键碳上连有 最多烃基的烯烃） 例如：
CH3CH2CHCH3 OH
CH 2CHCH 3 OH H
H
CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH2 80% 20%
CH=CHCH 3
（主）
+
CH 2CH=CH 2
三、重要的醇
（一） 甲醇 有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失 明，30ml致死。 （二） 乙醇 临床用75％的乙醇溶液做外用消毒剂；也是重要的有 机溶剂和化工原料，例如制成碘酊（I2+KI+C2H5OH）
主要产物
(2)
H3C
OH
CH2
CH3
主要产物
H+
+
问题8-3 苯酚的分子量（94）与甲苯的分子量（92）近似，但 苯酚的水溶度（9.3g/100gH2O）和沸点（182℃ ）却比甲 苯（不溶于水，沸点111℃ ）大得多，为什么？
由于苯酚中有-OH，使苯酚分子间、苯酚分子 与水分子间能形成氢键，因此苯酚水溶性较好， 沸点也比分子量相近的甲苯高。
CH-CH-CH3 CH3 OH
3- 苯基-2-丁醇
CH3-CH-CH2 OH OH
1,2-丙二醇
二、醇的理化性质
（一）醇的物理性质
比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢
键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为 78.3℃。
甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原 因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大， 其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟 基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇 （b.p.=197℃）、丙三醇（b.p.=290℃）可与水混溶。
HO
COOH OH
OH
1，3-苯二酚 （间-苯二酚） （儿茶酚）
2－羟基苯甲酸 （水杨酸）
二、酚类的化学性质
酚的结构：

H O

O
..
H

p-共轭效应
苯酚的结构
p-π 共轭效应的结果：
1、减小了C-O键的极性，使-OH不容易离去。
2、增加了O-H键的极性，使酚表现出弱酸性。
3、苯环上的电子云密度增加，有利于苯环上
OH
25oC
SO3H 98%H2SO4 OH
100oC
98%H2SO4 100oC
HO
SO3H
三、重要的酚
1. 苯酚（石炭酸）
苯酚能凝固蛋白质，有杀菌作用，用作消毒剂和防腐剂。
2. 维生素E（
α-
生育酚）
临床上常用于治疗先兆性和习惯性流产，也用来治疗痔疮、 冻疮、肌痉挛、胃和十二指肠溃疡等。 可作为人体内一种自由基清除剂或抗氧剂，有延缓衰老作用。
叔醇 （3o 醇）
3 按所含羟基数目不同分为
含有一个羟基的醇为一元醇；含有二个或 三个羟基的醇为二元醇和三元醇；又称多元醇。
H3C
H2C OH
1,3-丙二醇
CH2
CH2 OH
CH2
H 2C OH
OH
HC OH
丙三醇
CH2
CH2 OH
（二）醇的命名
（1）普通命名法 烃基名称 + “醇” 例： 甲醇， 乙醇， 异丙醇，叔丁醇，烯丙醇 （2）系统命名法 原则：以醇为母体,选择含羟基的最长碳链为主链, 从离 羟基最近的一端开始编号。
（三） 丙三醇（甘油）
具有润肤作用，临床上常用甘油栓或50％甘油溶液灌肠， 以治疗便秘。
第八章 醇酚醚（二）
【教学目标】 1．掌握酚、醚的结构、命名和化学性质 2．熟悉酚、醚的物理性质 3．了解重要酚、醚及在医学上的应用 【教学重点】 酚、醚的化学性质 【教学难点】 酚、醚的化学性质 【教学方法】 讲授，演示，练习
第二节
一、酚的分类与命名：
1、酚的分类：
酚（Ar-OH）
苯酚
酚 萘酚
OH
HO OH
-萘酚
-萘酚
另外，根据酚羟基的个数，分为：一元酚、二元酚和多元酚。
2．命名
酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母 体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以 按次序规则把羟基看作取代基来命名。
例如：
H2C
CH
CH2
ONO2 ONO2 ONO2
甘油三硝酸酯
(可用作缓解心绞痛药物)
+3H2O
另外，磷酸以酯的形式广泛存在于机体中，如：核酸、磷脂和ATP中
都有磷酸酯结构；体内的某些代谢过程是通过具有磷酸酯结构的中间体
来完成的。
4. 氧化反应
常用氧化剂： K2Cr2O7、 KMnO4等。 伯醇:
RCH2OH K2Cr2O7 + H2SO4 RCHO CH3CHO O RCOOH
CH3 HO H3C CH3 O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
第三节 醚
一、醚的分类和命名
.. O ..
R1
O为sp3杂化
R2
1．分类
饱和醚 不饱和醚 芳香醚 环醚
112o
简单醚 混和醚
CH3CH2OCH2CH3 CH 3OCH 2CH 3 CH 2=CHOCH=CH O O O
2
CH 3OCH 2CH = CH 2 OCH 3 O O
pka: 4.76
6.4
思考:
P76 问题4
（二）与FeCl3的显色反应