高分子溶液的混合熵 - 桂林工学院

3.交联聚合物在交联键的束缚下，只能溶胀不能溶解。 溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，使之体积膨胀的现象。
4.溶解度与分子量有关：
线形分子：随分子量增大，溶解度下降 交联分子：随交联度增大，溶胀度减小
5.溶解度与聚集态有关：
非晶态比晶态聚合物容易溶解 晶态聚合物因满足两个条件： 先吸热，后溶解 随结晶度增大，溶解度下降 先溶融，后溶解
分别用两种沉淀剂滴定，定出聚合物溶度参数 的上、下限。
混合溶剂的使用： m 1V 1 2V 2
混合溶剂的溶度参数： m p 两种原来不能溶解高聚物的溶剂
（ 2 p ， 1 p ），组成的混合溶剂：
此时，可以溶解高聚物。
例：
氯丁橡胶： p 8.2 （乙醚： 1 7.67，乙酸乙酯： 2 9.11 ）
溶解自发进行，驱动力变大。
H m 0，内能增加，溶解过程吸热
由形成溶液的热力学条件 G m 0 知：
H m T S m H m T S m
溶解 不能溶解
给定T 下，溶解开始时，S 最大（生成的溶
液浓度最小，浓度差最大）
浓度增大，S 变小。
H m T S m 时， Gm 0 体系平衡，溶液饱和。
为理想溶液，它们可以以任意比例混合，而且与
温度无关。
(ii)热力学的讨论。
假定溶液的蒸气压服从气体定律，其自由能的变化为：
G A
RT
ln( PA ) PA0
当溶液是理想溶液时，蒸气压符合Raoult定律，有：
GA RT ln nA GB RT ln nB
因此，总的自由能改变是A组分和B组分自由能变化之和
的大小和形状完全一样，混合过程中没有焓的变化， 而且保持体积不变。采用下图所示的简单晶格模型，
把A分子和B分子随机地排列在晶格上，则微观状态数 就等于A、B分子区分的排布数目。
例如有2个A分子和2个B分
子，共有的排列方式数为
4×3×2×1，因2个A分子之 间是不可区分的，2个B分子
之间亦是不可区分的，所以 可区分的排列方式数等于 4!/2!×2!。
1
(CED) 2 （J/cm2）1/2
式中：CED为内聚能密度 由溶度参数与混合热的关系得到：
H m V 1V 2 1 22 非极性高分子与溶剂的 越接近，越易溶解。
一般认为
1 2 <1.7～2 可以溶解
三. 聚合物的溶剂选择规则
1.极性相近原则
极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中 极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中 非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中
（乙烷： 1 7.33 ，丙酮： 2 9.88 ）
丁腈橡胶： p 9.4
（甲苯： 1 8.99 ，氯化乙酸乙酯： 2 11.36 ）
（甲苯： 1 8.99 ，丙二酸二甲酯： 2 10.3 ）
五、三维溶度参数
（Hausen’s Three Diemensional Solubility Parameter）
变。
高分子链段－溶剂的相互作用参数1的数值可作为溶剂良劣
的一个半定量判据。
1 <1/2，聚合物能溶解在给定溶剂中 1 比1/2小得越多，溶剂的溶解能力越强 1 > 1/2 ，聚合物一般不能溶解
四、聚合物溶度参数 p 的估算与测定
高聚物不能气化，所以 p 只能用间接方法估计。
1. 分子基团贡献法（Small理论估算法）
第三章 高分子溶液
桂林工学院 材料与化学工程系
高分子教研室 彭锦雯
内容提要
教学内容：高分子的溶液：溶解过程的特点，溶
解过程的热力学解释、溶剂的确良选择；高分子 溶液的热力学性质：Flory-Huggins高分子溶液理论、 Flory温度（θ温度）的提出、Flory-Huggins稀溶液 理论；高分子浓溶液：高聚物的增塑、凝胶和冻 胶。
例： 天然橡胶丁苯橡胶 非极性
苯、汽油
溶于 甲苯
已烷
PS 弱极性 溶于 丁酮 弱极性
非极性
PAN 强极性 溶于 二甲基甲酰胺 强极性
2.溶剂化原则
溶剂化作用：是指溶质与溶剂的基团间所产生的物理化
学作用，此作用使溶质分子间分离而溶于溶剂中。
溶剂化原则：溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团
，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性就越好。
从混合热的角度： H m V 1V 2 1 22
H m 0 两种溶度参数相近的物质可依靠负 的熵因素而互溶。
高聚物P 溶解于溶剂S
能小。
需要 1 22 尽可
4.高分子-溶剂相互作用参数原则
高分子链段－溶剂的相互作用参数的定义式：
1
z
2
kT
H m 1kTN12
其中1kT代表了一个溶剂分子转移到纯高分子中时能量的改
挥发时总内能 E 的改变，看作是三种相互作用贡献的总和：
E E d E p E h
色散 永久偶极 氢键
E E d E p E h
VV
V
V
i
Ei 1 2 V
2
2 d
2p
2 h
结论：溶度参数 为 d ， p ， h 空间的一个矢量
。
3.2 柔性高分子溶液的热力学
基础知识的准备
高分子～高分子 间的分子间力 溶剂～溶剂
内聚能密度（ Cohensive Energy Density， CED）正
是分子间力的一种量度。
复习概念： 内聚能（CE）：把一个分子从分子群中移出所需能 量。 内聚能密度（CED）：单位体积的内聚能。cal/mL
二、溶度参数
定义：溶度参数是内聚能密度的平方根
△HM小有利于溶解进行，Hildebrand提出计算
公式
H M V1 2 1 2 2
1
E 2 V
式中：φ1,φ2：分别为溶剂与聚合物的体积分数
δ1,δ2：分为溶剂与聚 合物的溶度参数
V：混合后的总体积
注意：此式只适用于非极 性的溶质与溶剂间。
聚合物溶解的能量要求
高分子～溶剂 分子间力
普通物理化学的 三个重要领域 （解决物化问题的三种方法)
动力学方法 研究非平衡过程
热力学方法 研究不同平衡态之间
能量的变化 及变化方向问题
统计力学方法 从体系的微观结构 预测体系的宏观性质
自发过程和 平衡条件
的判断
体系的各热力学可测量相联系 已知一个热力学函数
可计算出其它的状态量
用统计 的方法处理得到 统计集合某性质
E
Mo
E ：官能基团的摩尔内聚能密度常数
：密度，M o ：结构单元分子量
例：丙酮
O
CH3 C CH3
从结构中可知丙酮有两个甲基，其摩尔内聚能密度 函数为：214 有一个酮基，其摩尔内聚能密度函数为：275 于是，可计算得：
p
0.79 58
214
2
275
9.6
丙酮的实测溶度参数为：9.71，与上式计算所得相近。
高分子溶液
定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 体系。
高分子溶液是科研与日常用品中常遇到的对象。
稀溶液 浓度<1%
纺丝浓溶液 浓度>15%
油漆或胶浆 浓度→60%
加入增塑剂成为 极浓的溶液为
软性固体状
本章内容
3.1聚合物的溶解 3.2柔性链高分子溶液的热力学性质 3.3高分子溶液的相平衡 3.4共混聚合物相容性的热力学 3.5聚合物的浓溶液
混合热，内能不变。
(b)理想溶液混合过程只有熵的改变，混合熵变为：
S R (N A ln nA NB ln nB )
(c)由于分子分数恒小于1，所以混合自由能的改变恒为负值， 混合熵变恒大于0，从热力学第二定律可知，任意比例的混合都 可自发进行。
(iii)统计力学的讨 论。
用统计力学处理理想溶液时，假定A分子和B分子
3.1聚合物的溶解
3.1.1 聚合物溶解过程的特点
1.高分子溶液是真溶液，但热力学性质与到理想溶液相差很大百度文库 分子分散体系，热力学稳定，溶解过程可逆
2.聚合物溶解过程复杂而缓慢，先溶胀，后溶解。 原因：
聚合物结构复杂
分子量大且具有多分散性 分子的形状有线形、支化和交联之分 聚集态又分为晶态和非晶态
则NA个A分子和NB个B分子混合时，可区分的微观状态数
例：
硝酸纤维素：含亲电硝基，可溶于亲核溶剂：丙酮，丁酮 PVC只有弱亲电性，溶剂化作用无需很强，可溶于众多溶剂： 环已烷，四氢呋喃，硝基苯 PA66含强亲核的酰胺基，可溶于强亲电溶剂：甲酸，甲酚， 浓硫酸
3. 溶度参数相近原则
聚合物与溶剂的溶度参数相近 时， s p ，H m 0 ，接近无热溶液，此 时的溶剂为聚合物的最好溶剂。
G N AGA N BGB RT(N A ln nA NB ln nB )
其中 NA 和 NB 分别是 A 组分和 B 组分的分子数。
因此可得到三个推论：
(a)从Gibbs-Helmholz方程得到
G
H T
(23)
1 T
P, ni
上式的微分等于0，即H＝0，表示理想溶液在混合过程中没有
1．小分子液体混合物（溶液）的热力学
理想溶液
物理化学中把符合Raoult定律的溶液称为理想溶液。 在二元小分子液体溶液中，A组分的蒸气压与其
摩尔分数成正比，即： P A PoA n A
式中: PA为A组分的蒸气压，
P0A为纯液体A分子的蒸气压 nA为溶液中A组分的分子分数
nA=NA/(NA+NB)。
结论：溶解能否进行，取决于 H m 和 T S m
大小。
两项的
其中： S m 永为正值（原因是溶质的分子流动性增大，熵
增加，溶液中分子排布的混乱度增大）
关于混合自由能的讨论：
无相互作用：H m 0 （理想溶液，无热溶液）
内能无变化
H m 0 ， S m 0 ：溶解自发进行
H m ，0 内能减少，溶解过程放热
极性离子的亲核基团 与溶剂的亲电基团之间
极性离子的亲电基团 与溶剂的亲核基团之间
发生溶剂化作用
促进溶解
亲核基团(亲核性由强至弱)：
-CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONHPO4 -CH2COCH2- -CH2OCH2 -
亲电基团(亲核性由强至弱)：
-SO2OH -COOH -C6H4OH -CH2CN -CHNO2 -CHCl2 -CHCl-
则A 组分蒸气压的变化就 等于B 组分的分子分数， 如图所示。
其中
PA0 PA PA0
1nA
nB
(i)动力学讨论
如果组分A和B两种分子的大小和形状相同，
而且其分子力场强度也完全相同，则任一组分的
分子逸出数目直接正比于其分子分数，所有符合
Raoult定律。
例：对化学结构相似的氯代苯和溴代苯，可近似
6.极性结晶聚合物常温下不溶解，要溶解有两方式：
先溶融，后溶解 选择强极性溶剂
溶解过程
1.非晶态聚合物的溶胀与溶解
溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链 段混合，使高分子体积膨胀→溶胀。
高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂均相混合→溶 解。
2.交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但由于交联键的存在， 溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡， 不能进一步的溶解。
基本要求：掌握溶度参数，溶剂化，理想溶液，
θ溶液，增塑 等重要要领；明确Huggins参数、 Flory温度、第二维利系数的物理意义；了解增塑 的原理，凝胶与冻胶的区别。
重点难点：溶剂选择的三个原则，Flory-Huggins
高分子溶液理论、增塑。Huggins参数与Flory温度 的物理意义及溶剂选择与判断的指导作用、溶剂 化作用。
的平均值
统计热力学
把* 统计力学和热力学相结合，称为统计热力学。
把宏观和微观联系起来的重要关系为Boltzmann方
程：
S k ln w
其中k是Boltzmann常数，是体系微观状态数。
因此，熵有两个重要性质，(1)熵具有加和性， (2)当温度趋于绝对零度时，体系熵趋于0，即体系 趋于只有一种微观状态。 从体系的熵就和实验可测量直接联系起来。
3.结晶聚合物的溶解：非极性、极性
3.1.2 溶度参数
一、溶解过程的热力学基础
T，P 一定， G H TS
当： G1 G2 G12 ，成为真溶液。
其中1：溶剂，2：高分子，12：溶液
定义混合自由能： G m G12 G1 G 2
Gm H m T S m
形成溶液的条件： Gm， 0
2. 平衡溶胀法
在溶度参数已知的液体中进行溶胀比的测定和溶解 性能的观察。
平衡溶胀比的计算：
溶胀平衡后的体积 Q 干试样体积
3. 特征粘度法
线性高分子的特征粘 数[η]取决于高分子在溶液中 形态，溶解越好，扩张因子越 大，[η]越高。
方法:
测定不同
体系的粘
度
4.浊度滴定法
将聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴 定，直至溶液开始出现混浊为终点。此时的混合溶剂 的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。