熔体成型速率对微晶玻璃显微结构的影响 (1)

熔体成型速率对微晶玻璃显微结构的影响董伟１，卢金山１，李要辉２（１．南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌３３００６３；２．中国建筑材料科学研究总院玻璃科学研究所，北京１０００２４）摘要：通过熔融法制备出不同熔体成型速率的锂铝硅（ＬＡＳ）玻璃，利用ＸＲＤ、ＤＴＡ、ＩＲ、ＳＥＭ等，研究了成型速率对热处理后微晶玻璃显微结构的影响。

结果表明：成型速率低（１ｃｍ·ｓ－１）的玻璃内部由于冷却慢，冷却过程中部分Ａｌ３＋取代了Ｓｉ４＋，析出了初始晶核，热处理后转变为白色的β－锂辉石固溶体，而玻璃表层冷却快，未出现明显的析晶，热处理后形成了无色透明的β－石英固溶体；熔体成型速率高（６ｃｍ·ｓ－１）的玻璃内部冷却也快，热处理后表层与内部都转变为单一的β－石英固溶体。

关键词：成型速率；微晶玻璃；显微结构中图分类号：文献标志码：文章编号：Effects of Melt Forming Rate on Microstructure of Glass-Ceramics(1 .School of Materials Science and Engineering，Nanchang HangkongUniversity, Nanchang 330063，China;2.Ulass Science institute, China Building Materials Academy, Beijing 100024，China)Abstract:Lithium aluminosilicate glass with different melt forming rates were prepared by the melting method. he effect of forming rate on the microstructure of heat treated glass-ceramics was analyzed using XRD,D A，lR and SEM techniques.he results show that the replacement of some Al''+ for Si'+ occurred in the interior of glass with low forming rate in the process of slow cooling(1 cm·s)，which led to the primary nuclei precipitated. The glass interior converted into a white spodumene structure after heat treatment. Meanwhile,because of rapid cooling of the glass surface, the nucleation did not occur obviously. A transparent and colorless quartz solid solution was formed after heat treatment. High melt forming rate(6 cm·s)led to rapid cooling in the interior of glass,too. A single quartz solid solution was formed on surface and in interior after heat trcament.０引言锂铝硅系（ＬＡＳ）微晶玻璃具有高透明度和低热膨胀系数两大特点，广泛应用于高温观察窗、光学器件、激光陀螺等方面［１］。

熔融法制备ＬＡＳ微晶玻璃需要进行玻璃料熔制、玻璃熔体成型以及玻璃晶化热处理等工艺步骤，玻璃成型过程中如果停留在有利于晶体形成和生长的温度区间，内部便会出现析晶，形成“析晶结石”缺陷［２－３］。

由于ＬＡＳ玻璃熔制温度高（１６００℃以上）、玻璃熔体黏度大，成型过程中玻璃表层冷却快，但内部散热慢，仍处于高温状态，容易形成高温析晶，从而破坏玻璃表层和内部组织结构的均匀性，导致热处理后的微晶玻璃内部可能出现乳浊，影响其光学性能。

为了防止玻璃熔体凝固成型时的高温析晶，需要提高熔体成型速率，以使玻璃内部温度尽快降至析晶温度以下。

目前有关玻璃熔体成型速率对相应微晶玻璃结构影响的研究工作未见公开报道，作者以ＬＡＳ玻璃成型为例，确定玻璃熔体成型速率为熔体浇注速率，即单位时间内熔体在不锈钢板表面的浇注长度，研究了不同成型速率对微晶玻璃显微结构的影响及其机理，并提出了改善微晶玻璃结构均匀性的有效途径。

１试样制备与试验方法１．１试样制备玻璃原料主要成分为（质量分数／％，下同），同时引入４．５％的ＴｉＯ２和ＺｒＯ２作为晶核剂，加入８．５％的Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ和Ｓｂ２Ｏ３等作为助熔剂和澄清剂，以改善玻璃的熔制性能，所有原料均为分析纯。

使用陶瓷研钵研磨混合粉料０．５ｈ，装入高纯氧化铝坩埚，在１６５０℃的高温熔化炉内恒温熔制４ｈ。

熔制好的玻璃熔体分别以１，６ｃｍ·ｓ－１的速率浇注于事先预热到５５０℃的不锈钢板上，并手动压成厚度为２ｍｍ的玻璃片，然后迅速置于５５０℃退火炉中退火２ｈ，随炉冷却至室温，得到无色透明ＬＡＳ玻璃，成型速率为１，６ｃｍ·ｓ－１的玻璃试样编号分别为Ａ、Ｂ。

玻璃试样在８３０℃热处理１，１０ｈ，得到相应的ＬＡＳ微晶玻璃。

１．２试验方法采用ＤＺ－３３３１型热分析仪（ＤＴＡ）测定玻璃的晶化温度，升温速率为１０℃·ｍｉｎ－１；采用Ｄ８Ａｄ－ｖａｎｃｅ型Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）分析玻璃的晶体结构，工作电压和电流分别为４０ｋＶ和４０ｍＡ，扫描速率为５（°）／ｍｉｎ；采用ＦＴＩＲＮｉｃｏｌｅｔ５７００型傅里叶变换红光谱仪（ＩＲ）分析玻璃的结构，试样为粒径低于４３μｍ的玻璃粉，测试波数范围为３５０２５００ｃｍ－１；微晶玻璃试样经过磨抛，在体积分数为５％的氢氟酸水溶液中浸泡３０ｓ，然后用蒸馏水冲洗后吹干，采用ＪＳＭ－５６００Ｆ型扫描电镜（ＳＥＭ）观察表面形貌；采用ＩＥ３００Ｘ型能量色散光谱仪（ＥＤＳ）分析不同区域的元素组成。

２试验结果与讨论２．１玻璃和微晶玻璃的相组成由图１可以看出，成型速率低的玻璃试样Ａ的晶化峰温度（８３３℃）略高于成型速率高的试样Ｂ的（８３０℃），但晶化峰强度明显低于试样Ｂ的。

Ｇｕｐ－ｔａ［４］研究认为，玻璃ＤＴＡ曲线中晶化峰强度和晶化温度与试样中的晶核数目有关，它是判断玻璃形核和晶化的有力判据。

成型过程中如果玻璃熔体内部冷却慢，容易出现析晶现象［３］，即成型后玻璃内部已有晶核生成。

热处理时已析晶的玻璃内部晶粒长大所释放的能量低于未析晶玻璃的，后者热处理过程中析晶和晶粒长大同时进行，故晶化放热峰强度更高为了进一步确定玻璃内部结构的变化，对试样Ａ、Ｂ进行红外光谱分析，如图２所示。

在１３８１ｃｍ－１和１６２０ｃｍ－１处的红外吸收峰均为玻璃表面吸附的羟基振动吸收引起的；２３６０ｃｍ－１处的吸收峰为表面吸附的ＣＯ２引起的；１２００～１０００ｃｍ－１范围的红外吸收带是Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键的反对称伸缩振动、Ｏ－Ｓｉ－Ｏ键的伸缩振动引起的；在８００～６００ｃｍ－１范围的是Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ的振动吸收峰，４６０～４２０ｃｍ－１范围的为［ＡｌＯ４］５－的振动吸收峰，试样Ａ的这两个吸收峰波数明显增大，这是由于Ａｌ３＋取代Ｓｉ４＋导致Ｏ－Ａｌ振动所引起的［５］。

与此相反，试样Ａ在波数为１２００～１０００ｃｍ－１处的红外吸收带明显移向低波数，并且吸收带更宽，这是由于玻璃中的Ａｌ３＋取代Ｓｉ４＋，使得Ｓｉ－Ｏ键振动频率降低，吸收谱带向低波数方向移动，并导致吸收带宽化。

由于玻璃转变成微晶玻璃时，一部分Ａｌ３＋和Ｌｉ＋会取代［ＳｉＯ４］４－中的Ｓｉ４＋［６］，从红外光谱可知成型速率低的试样Ａ中部分Ａｌ３＋取代了Ｓｉ４＋，Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ组分的初始晶核已经形成，进一步证实了图１中两种试样放热峰的差异是由试样Ａ内部析晶引起的。

根据试样ＤＴＡ曲线的晶化峰温度，将玻璃试样Ａ和Ｂ在８３０℃处理１ｈ［７］。

从热处理后两种试样的外观来看，试样Ａ内部为白色，表层为无色透明，两者界面上出现大量裂纹；而试样Ｂ整体为无色透明。

对热处理前后的玻璃表面进行ＸＲＤ分析，如图３所示。

不同成型速率玻璃试样的ＸＲＤ谱均为典型的非晶态漫散射谱，热处理后微晶玻璃表面的透明区都为ＬｉｘＡｌｘＳｉ１－２ｘＯ２（ＰＤＦ：４０－００７３）结构的β－石英固溶体，但试样Ａ内部的白色区为Ｌｉ－ＡｌＳｉ２Ｏ６（ＰＤＦ：７１－２０５８）结构的β－锂辉石固溶体。

由此可以初步判定，试样Ａ的微晶玻璃分层现象是由于玻璃内部已出现析晶，在该试样的热处理后表层和内部形成了不同晶相，两种晶相之间热膨胀系数失配，从而导致热处理过程中界面上产生大量裂纹。

Fig.3 XRD patterns of samples with different forming rates and states; (a) before thermal treatment;(b) the transparent part after thermal treatment and (c) the white part inside the sample A after thermal treatment２．２微晶玻璃的显微结构由图４可见，成型速率低的试样Ａ内部白色区比较致密，而透明区明显存在一些长裂纹；表层透明区有棒状颗粒，长度约为３００ｎｍ，宽度为５０～１００ｎｍ，颗粒表面分布着球状小晶粒；颗粒间存在大量玻璃相（氢氟酸腐蚀后留下的孔隙）；白色区微观形貌比较单一，如图４（ｃ）所示，由５０ｎｍ左右的球状颗粒相互连接成珊瑚状，颗粒间隙很小（玻璃相少），比透明区致密，并出现颗粒粘连现象，阻挡了可见光的通过，而β－锂辉石固溶体不具有透光性，所以试样Ａ的微晶玻璃内部呈现白色。

成型速率高的试样Ｂ热处理后晶粒均匀细小，晶粒尺寸为１００ｎｍ左右。

Fig. 4 SEM morphology of LAS glass-ceramics; (a) interface between transparent and( b) transparent part of sample A; ( c) white part of sample A and ( d )white parts in sample A;sample B为了进一步确定成型速率低的微晶玻璃表层和内部结构的差别，对试样Ａ的透明区和白色区分别进行ＥＤＳ能谱分析，如图５所示，可知透明区的铝含量明显高于白色区的。