熔体成型速率对微晶玻璃显微结构的影响 (1)

熔体成型速率对微晶玻璃显微结构的影响

董伟１，卢金山１，李要辉２

（１．南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌３３００６３；

２．中国建筑材料科学研究总院玻璃科学研究所，北京１０００２４）

摘要：通过熔融法制备出不同熔体成型速率的锂铝硅（ＬＡＳ）玻璃，利用ＸＲＤ、ＤＴＡ、ＩＲ、ＳＥＭ等，研究了成型速率对热处理后微晶玻璃显微结构的影响。结果表明：成型速率低（１ｃｍ·ｓ－１）的玻璃内部由于冷却慢，冷却过程中部分Ａｌ３＋取代了Ｓｉ４＋，析出了初始晶核，热处理后转变为白色的β－锂辉石固溶体，而玻璃表层冷却快，未出现明显的析晶，热处理后形成了无色透明的β－石英固溶体；熔体成型速率高（６ｃｍ·ｓ－１）的玻璃内部冷却也快，热处理后表层与内部都转变为单一的β－石英固溶体。

关键词：成型速率；微晶玻璃；显微结构

中图分类号：文献标志码：文章编号：

Effects of Melt Forming Rate on Microstructure of Glass-Ceramics

(1 .School of Materials Science and Engineering，Nanchang Hangkong

University, Nanchang 330063，China;

2.Ulass Science institute, China Building Materials Academy, Beijing 100024，China)

Abstract:Lithium aluminosilicate glass with different melt forming rates were prepared by the melting method. he effect of forming rate on the microstructure of heat treated glass-ceramics was analyzed using XRD,D A，lR and SEM techniques.he results show that the replacement of some Al''+ for Si'+ occurred in the interior of glass with low forming rate in the process of slow cooling(1 cm·s)，which led to the primary nuclei precipitated. The glass interior converted into a white spodumene structure after heat treatment. Meanwhile,because of rapid cooling of the glass surface, the nucleation did not occur obviously. A transparent and colorless quartz solid solution was formed after heat treatment. High melt forming rate(6 cm·s)led to rapid cooling in the interior of glass,too. A single quartz solid solution was formed on surface and in interior after heat trcament.

０引言

锂铝硅系（ＬＡＳ）微晶玻璃具有高透明度和低热膨胀系数两大特点，广泛应用于高温观察窗、光学器件、激光陀螺等方面［１］。熔融法制备ＬＡＳ微晶玻璃需要进行玻璃料熔制、玻璃熔体成型以及玻璃晶化热处理等工艺步骤，玻璃

成型过程中如果停留在有利于晶体形成和生长的温度区间，内部便会出现析晶，形成“析晶结石”缺陷［２－３］。由于ＬＡＳ玻璃熔制温度高（１６００℃以上）、玻璃熔体黏度大，成型过程中玻璃表层冷却快，但内部散热慢，仍处于高温状态，容易形成高温析晶，从而破坏玻璃表层和内部组织结构的均匀性，导致热处理后的微晶玻璃内部可能出现乳浊，影响其光学性能。为了防止玻璃熔体凝固成型时的高温析晶，需要提高熔体成型速率，以使玻璃内部温度尽快降至析晶温度以下。目前有关玻璃熔体成型速率对相应微晶玻璃结构影响的研究工作未见公开报道，作者以ＬＡＳ玻璃成型为例，确定玻璃熔体成型速率为熔体浇注速率，即单位时间内熔体在不锈钢板表面的浇注长度，研究了不同成型速率对微晶玻璃显微结构的影响及其机理，并提出了改善微晶玻璃结构均匀性的有效途径。１试样制备与试验方法

１．１试样制备

玻璃原料主要成分为（质量分数／％，下同），

同时引入４．５％的ＴｉＯ２和ＺｒＯ２作为晶核剂，加入８．５％的Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ和Ｓｂ２Ｏ３等作为助熔剂和澄清剂，以改善玻璃的熔制性能，所有原料均为分析纯。使用陶瓷研钵研磨混合粉料０．５ｈ，装入高纯氧化铝坩埚，在１６５０℃的高温熔化炉内恒温熔制４ｈ。熔制好的玻璃熔体分别以１，６ｃｍ·ｓ－１的速率浇注于事先预热到５５０℃的不锈钢板上，并手动压成厚度为２ｍｍ的玻璃片，然后迅速置于５５０℃退火炉中退火２ｈ，随炉冷却至室温，得到无色透明ＬＡＳ玻璃，成型速率为１，６ｃｍ·ｓ－１的玻璃试样编号分别为Ａ、Ｂ。玻璃试样在８３０℃热处理１，

１０ｈ，得到相应的ＬＡＳ微晶玻璃。

１．２试验方法

采用ＤＺ－３３３１型热分析仪（ＤＴＡ）测定玻璃的晶化温度，升温速率为１０℃·ｍｉｎ－１；采用Ｄ８Ａｄ－ｖａｎｃｅ型Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）分析玻璃的晶体结构，工作电压和电流分别为４０ｋＶ和４０ｍＡ，扫描速率为５（°）／ｍｉｎ；采用ＦＴＩＲＮｉｃｏｌｅｔ５７００型傅里叶变换红光谱仪（ＩＲ）分析玻璃的结构，试样为粒径低于４３μｍ的玻璃粉，测试波数范围为３５０２５００ｃｍ－１；微晶玻璃试样经过磨抛，在体积分数为５％的氢氟酸水溶液中浸泡３０ｓ，然后用蒸馏水冲洗后吹干，采用ＪＳＭ－５６００Ｆ型扫描电镜（ＳＥＭ）观察表面形貌；采用ＩＥ３００Ｘ型能量色散光谱仪（ＥＤＳ）分析不同区域的元素组成。

２试验结果与讨论

２．１玻璃和微晶玻璃的相组成

由图１可以看出，成型速率低的玻璃试样Ａ的晶化峰温度（８３３℃）略高于成型速率高的试样Ｂ的（８３０℃），但晶化峰强度明显低于试样Ｂ的。Ｇｕｐ－ｔａ［４］研究认为，玻璃ＤＴＡ曲线中晶化峰强度和晶化温度与试样中的晶核数目有关，它是判断玻璃形核和晶化的有力判据。成型过程中如果玻璃熔体内部冷却慢，容易出现析晶现象［３］，即成型后玻璃内部已有晶核生成。热处理时已析晶的玻璃内部晶粒长大所释放的能量低于未析晶玻璃的，后者热处理过程中析晶和晶粒长大同时进行，故晶化放热峰强度更高