10氨解和胺化
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SO 3 H NH 2 HO 3 S OH NH 2
吐氏酸
γ酸
在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物 与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反 应叫Bucherer反应。
H 2SO 4,160 C 磺化
o
SO 3H
N aO H 碱熔
ONa
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO 3H OH
NH 3,NH 4H SO 3 氨解
6、硝基的氨解 由1-硝基蒽醌氨解制1-氨基蒽醌的反应 式如下：
O NO 2 2NH 3 O NH 2 NH 4 NO 2
O
O
7、其他胺基化
（1）加成胺化 加成胺化包括不饱和化合物的加成胺化、 醇类化合物的临氢胺化、羟基化合物的 临氢胺化、环氧或环氮化合物的加成胺 化以及含活泼氢化合物与甲醛和胺的缩 合胺化等。 而环氧乙烷与氨或胺发生开环加成反应， 生成氨基乙醇或二胺最为重要。
3、醇类的氨解－是制备C1～C6低级脂 肪胺的重要方法。 采用低级醇的气－固相催化氨解， 一般主要采用氧化铝作催化剂。
NH 3
+ ROH H 2O
RNH 2 伯胺
+ ROH H 2O
R 2 NH 仲胺
+ ROH H 2O
R 3N 叔胺
•所得的产物也是伯、仲、叔胺的混合物。采用过量的醇， 生产较多的叔胺；采用过量的氨则生成较多的伯胺。
SO 3H NH2
吐氏酸
S O 3H NH2
发烟硫酸 二磺化
H O 3S
SO 3H NH2
H+ 水解
H O 3S
NH2
SO 3 H H O 3S NH2
SO 3 H
N aO H 碱熔
H+ 酸化
OH
J-酸
OH
SO 3H 发 烟 硫 酸 ， 70~80 C 二磺化 H O 3S G酸 SO 3K
o
OH + H O 3S R酸 OH
H 2O ， HCl
CH 2 O
Hale Waihona Puke CH 2(CH 3 )2 CHNH 2
(CH 3 ) 2 CHNHCH 2 CH 2 OH
（2）直接氨解 直接氨解是指用氨基直接取代芳环上的 氢，制取芳胺的过程。
NH 2 NH 3
Ni Zr 稀 土 元 素 150～ 500℃
，1～ 10M Pa
H2
10.4 应用实例
[A r [A r X X Cu(N H 3 ) 2 ] Cu(N H 3 ) 2 ]
+
+ ArN H 2 + OH
-
A rN H A r + H X + [C u(N H 3 ) 2 ] A rO H + X
-
+
+
水解
+ [C u(N H 3 ) 2 ]
+
③减少对设备的腐蚀
HX
腐蚀
+ NH 3
NH 4 X
并且要用铜盐或亚铜盐作催化剂进行反 应。
Cu
+
+
2NH 3
快
[Cu(NH 3 ) 2 ]
铜氨 络 离 子 慢
+
ArX + [Cu(NH 3 )] 2
2NH 3
+
[Ar
X
Cu(NH 3 ) 2 ]
+
+
[Ar Cu(NH 3 ) 2 ] 快
NH 3 ArNH 2 + NH 3 + [Cu(NH 3 ) 2 ] +
2 氨解反应机理
（1）脂肪族化合物的氨解反应机理 当进行酯的氨解时，几乎仅得到酰胺一种产 物。
R COOR
/
NH 3
RCONH 2
R OH
/
醇的氨解可得到伯、仲、叔胺
NH3
ROH -H 2 O
R N H 2 -H O 2
ROH
R 2N H
ROH -H 2 O
R 3N
（2）芳香族化合物（芳卤）的氨解反应机理 －是一种亲核取代过程（SN2） 。
（3）温度： 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。
10.3 氨解方法
1、卤烷的氨解－制取脂肪胺的一种重要方法。
卤烷的反应活性顺序如下：
RⅠ RBr
RNH 2
RCl
HX
RF
NH 3
RX + NH 3
RNH 2 + NH 4 X 伯胺
氨解反应的通式可简单表示如下：
R Y NH 3 R NH 2 HY
式中,R可以是脂肪烃基或芳基
Y可以是羟基、卤基、磺基或硝基等。
分类: 按被置换基团的不同，氨解反应可分为 （1）卤素的氨解
（2）羟基的氨解（最为重要 ）
（3）磺酸基的氨解 （4）硝基的氨解 （5）羰基化合物的氨解 （6）芳环上取代基（如卤基、酚羟基、磺酸基以及硝基 等）的氨解，其中以芳环上的卤基的氨解最为重要， 酚羟基次之。 用途：通过氨解可以合成得到伯、仲、叔胺。
引入氨基的方法
（1）硝化还原：Ar NO 2 （2）氨解法： Ar Cl
Ar OH Ar SO 3 H Ar Ar NO 2 H 氨解 Ar NH 2
[H]
Ar
NH 2
（3）Hoffmann降解法
ArCOOH NH 3 ArCOONH 4 -H 2 O ArCONH 2 NaBrO NaOH ArNH 2
第10章
氨解
主要内容
1. 概述 2. 氨解反应的基本原理 3. 氨解方法 主要介绍卤代烃氨解、醇和酚的氨解、 硝基氨解、其他胺基化等 4. 应用实例
10.1 概述
定义： 氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合 物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
• 氨解有时也叫做“胺化”或“氨基化”，但是 氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做胺化不 能叫做氨解。
ArNH 2 + [A r C u(NH 3 ) 2 ] + +
N H 4C l
O 2N
Cl
NH3 C u 2C l2
O 2N
NH2
（3）氨解反应的主要影响因素 ① 被氨解物的性质 当芳环上卤素原子的邻、对位有吸电子基团（第 二类定位基）时，氨解较易进行，而且吸电子基 团越多越有利。如p189例子
CH 2 O CH 2 N H
CH 2
NH 3
CH 2 OH
CH 2 NH 2 CH 2 NHR
CH 2
RNH 2
CH 2 NH 2
所得的乙醇胺还能与环氧乙烷继续反应， 得到二乙醇胺和三乙醇胺 控制原料配比以及操作条件，可以提高 某一产物的生产量。
环氧乙烷在异丙胺在水和浓盐酸中可以 生成β -异丙氨基乙醇。
苯胺的生产－气固相催化氨解法 苯胺是最简单的芳伯胺。据粗略统计， 目前大约有300多种化工产品和中间体 是经由苯胺制得的，合成聚酯和橡胶化 学品是它的最大的两种用途。
OH NH 2 H 2O NH 3
苯酚氨解制苯胺的生产流程如下图所示。
1－反应器；2－分离器；3－氨回收 塔；4－干燥器；5－提纯蒸馏塔
氨基置换卤原子 按卤素衍生物活泼性的差异， 可分为非催化氨解和催化氨解
① 卤基的非催化氨解
当芳环上有强吸电子基团（如硝基、磺酸基、氰基） 时，卤基比较活泼，反应比较容易进行。而采用之。
Cl
慢
Cl
NH3
快
NH3
快 NH 3, NH 4
NH2
+
NH3 N O O
Cl NO2
NO2
NO2
② 卤基的催化氨解 当芳环上没有这类强吸电子基团时，卤 基不够活泼，它的氨解需要很强的反应 条件；
4、酚类的氨解 酚类的氨解包括苯系酚类和萘系酚类的 氨解。 （1）苯系酚类的氨解 苯系一元酚的羟基不够活泼，它的氨解 需要很强的反应条件。如：
OH
Al2O 3 SiO 2 1.5MPa 385 ℃，
NH 2 + NH 3 + H 2O
合成？
CH3
CH3 CH3 NO2 + NO2 CH3 + 4% CH3 NO2
Cl Cl Cl NO 2 O 2N Cl NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
（2）氨解剂用量 理论量：2molNH3/molArX
实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX
连续操作：10~17molNH3/molArX
过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳胺和酚副产物的生成
NH2
H N O 3,H 2SO 4
CH3 + CH2 CH CH3
AlCl 3
CH3
[O ]
CH3 OH NH3 NH2 + C H 3C O C H 3 CH3
CH3 CH CH3
（2）萘酚衍生物的氨解
H 2SO 4 160 C
o
SO 3 H (1)NaOH
(2)H
+
OH 氨 解
NH 2
β-萘胺
OH SO 3H
KC l KO 3S G盐
OH + KO 3S
SO 3K
碱 熔 N aO H ,250 oC ONa O Na 18% N H ,(N H ) SO 3 4 2 4 N aO 3S 氨解 H+ 酸化 H O 3S OH NH 2
γ-酸
5、 磺酸基的氨解 苯环和萘环上的磺酸基的氨解相当困难， 但是蒽醌环上的磺酸基，由于9,10位两 个羰基对其的活化作用，比较容易被氨 解。p193
RX + RNH 2
R 2 NH
NH 3
HX
R 2 NH + NH 4 X 仲胺
一般伯卤烷比仲 卤烷容易发生氨 解，叔卤烷最难 。
叔卤烷氨解时， 易发生消除副反 应，不易采用叔 卤烷氨解制叔胺 。
RX + R 2 NH
R 3 N HX
NH 3
R 3 N + NH 4 X 叔胺
2、卤代芳烃的氨解 特点：不活泼，要在高温、强氨解剂和 催化剂存在的条件下，才发生反应。 铜盐是常用的催化剂。 但是当芳环上有强吸电子基团（如硝基、 磺酸基或氰基等）时，反应条件可以缓 和一些，甚至可不用催化剂。
（4）羧酸还原法
ArCOOH NH 3 ArCOONH 4 -H 2O
还原
ArCONH 2
ArCH 2 NH 2
10.2 氨解反应原理
1、 氨解剂 主要是用氨水和液氨 ，氨气一般用于气 固相催化氨解 。 使用氨水的优点是原料易得，操作方便， 普遍适用，过量的氨经吸收后可重复使 用。 也用尿素、碳酸氢铵和羟胺等。
吐氏酸
γ酸
在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物 与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反 应叫Bucherer反应。
H 2SO 4,160 C 磺化
o
SO 3H
N aO H 碱熔
ONa
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO 3H OH
NH 3,NH 4H SO 3 氨解
6、硝基的氨解 由1-硝基蒽醌氨解制1-氨基蒽醌的反应 式如下：
O NO 2 2NH 3 O NH 2 NH 4 NO 2
O
O
7、其他胺基化
（1）加成胺化 加成胺化包括不饱和化合物的加成胺化、 醇类化合物的临氢胺化、羟基化合物的 临氢胺化、环氧或环氮化合物的加成胺 化以及含活泼氢化合物与甲醛和胺的缩 合胺化等。 而环氧乙烷与氨或胺发生开环加成反应， 生成氨基乙醇或二胺最为重要。
3、醇类的氨解－是制备C1～C6低级脂 肪胺的重要方法。 采用低级醇的气－固相催化氨解， 一般主要采用氧化铝作催化剂。
NH 3
+ ROH H 2O
RNH 2 伯胺
+ ROH H 2O
R 2 NH 仲胺
+ ROH H 2O
R 3N 叔胺
•所得的产物也是伯、仲、叔胺的混合物。采用过量的醇， 生产较多的叔胺；采用过量的氨则生成较多的伯胺。
SO 3H NH2
吐氏酸
S O 3H NH2
发烟硫酸 二磺化
H O 3S
SO 3H NH2
H+ 水解
H O 3S
NH2
SO 3 H H O 3S NH2
SO 3 H
N aO H 碱熔
H+ 酸化
OH
J-酸
OH
SO 3H 发 烟 硫 酸 ， 70~80 C 二磺化 H O 3S G酸 SO 3K
o
OH + H O 3S R酸 OH
H 2O ， HCl
CH 2 O
Hale Waihona Puke CH 2(CH 3 )2 CHNH 2
(CH 3 ) 2 CHNHCH 2 CH 2 OH
（2）直接氨解 直接氨解是指用氨基直接取代芳环上的 氢，制取芳胺的过程。
NH 2 NH 3
Ni Zr 稀 土 元 素 150～ 500℃
，1～ 10M Pa
H2
10.4 应用实例
[A r [A r X X Cu(N H 3 ) 2 ] Cu(N H 3 ) 2 ]
+
+ ArN H 2 + OH
-
A rN H A r + H X + [C u(N H 3 ) 2 ] A rO H + X
-
+
+
水解
+ [C u(N H 3 ) 2 ]
+
③减少对设备的腐蚀
HX
腐蚀
+ NH 3
NH 4 X
并且要用铜盐或亚铜盐作催化剂进行反 应。
Cu
+
+
2NH 3
快
[Cu(NH 3 ) 2 ]
铜氨 络 离 子 慢
+
ArX + [Cu(NH 3 )] 2
2NH 3
+
[Ar
X
Cu(NH 3 ) 2 ]
+
+
[Ar Cu(NH 3 ) 2 ] 快
NH 3 ArNH 2 + NH 3 + [Cu(NH 3 ) 2 ] +
2 氨解反应机理
（1）脂肪族化合物的氨解反应机理 当进行酯的氨解时，几乎仅得到酰胺一种产 物。
R COOR
/
NH 3
RCONH 2
R OH
/
醇的氨解可得到伯、仲、叔胺
NH3
ROH -H 2 O
R N H 2 -H O 2
ROH
R 2N H
ROH -H 2 O
R 3N
（2）芳香族化合物（芳卤）的氨解反应机理 －是一种亲核取代过程（SN2） 。
（3）温度： 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。
10.3 氨解方法
1、卤烷的氨解－制取脂肪胺的一种重要方法。
卤烷的反应活性顺序如下：
RⅠ RBr
RNH 2
RCl
HX
RF
NH 3
RX + NH 3
RNH 2 + NH 4 X 伯胺
氨解反应的通式可简单表示如下：
R Y NH 3 R NH 2 HY
式中,R可以是脂肪烃基或芳基
Y可以是羟基、卤基、磺基或硝基等。
分类: 按被置换基团的不同，氨解反应可分为 （1）卤素的氨解
（2）羟基的氨解（最为重要 ）
（3）磺酸基的氨解 （4）硝基的氨解 （5）羰基化合物的氨解 （6）芳环上取代基（如卤基、酚羟基、磺酸基以及硝基 等）的氨解，其中以芳环上的卤基的氨解最为重要， 酚羟基次之。 用途：通过氨解可以合成得到伯、仲、叔胺。
引入氨基的方法
（1）硝化还原：Ar NO 2 （2）氨解法： Ar Cl
Ar OH Ar SO 3 H Ar Ar NO 2 H 氨解 Ar NH 2
[H]
Ar
NH 2
（3）Hoffmann降解法
ArCOOH NH 3 ArCOONH 4 -H 2 O ArCONH 2 NaBrO NaOH ArNH 2
第10章
氨解
主要内容
1. 概述 2. 氨解反应的基本原理 3. 氨解方法 主要介绍卤代烃氨解、醇和酚的氨解、 硝基氨解、其他胺基化等 4. 应用实例
10.1 概述
定义： 氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合 物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
• 氨解有时也叫做“胺化”或“氨基化”，但是 氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做胺化不 能叫做氨解。
ArNH 2 + [A r C u(NH 3 ) 2 ] + +
N H 4C l
O 2N
Cl
NH3 C u 2C l2
O 2N
NH2
（3）氨解反应的主要影响因素 ① 被氨解物的性质 当芳环上卤素原子的邻、对位有吸电子基团（第 二类定位基）时，氨解较易进行，而且吸电子基 团越多越有利。如p189例子
CH 2 O CH 2 N H
CH 2
NH 3
CH 2 OH
CH 2 NH 2 CH 2 NHR
CH 2
RNH 2
CH 2 NH 2
所得的乙醇胺还能与环氧乙烷继续反应， 得到二乙醇胺和三乙醇胺 控制原料配比以及操作条件，可以提高 某一产物的生产量。
环氧乙烷在异丙胺在水和浓盐酸中可以 生成β -异丙氨基乙醇。
苯胺的生产－气固相催化氨解法 苯胺是最简单的芳伯胺。据粗略统计， 目前大约有300多种化工产品和中间体 是经由苯胺制得的，合成聚酯和橡胶化 学品是它的最大的两种用途。
OH NH 2 H 2O NH 3
苯酚氨解制苯胺的生产流程如下图所示。
1－反应器；2－分离器；3－氨回收 塔；4－干燥器；5－提纯蒸馏塔
氨基置换卤原子 按卤素衍生物活泼性的差异， 可分为非催化氨解和催化氨解
① 卤基的非催化氨解
当芳环上有强吸电子基团（如硝基、磺酸基、氰基） 时，卤基比较活泼，反应比较容易进行。而采用之。
Cl
慢
Cl
NH3
快
NH3
快 NH 3, NH 4
NH2
+
NH3 N O O
Cl NO2
NO2
NO2
② 卤基的催化氨解 当芳环上没有这类强吸电子基团时，卤 基不够活泼，它的氨解需要很强的反应 条件；
4、酚类的氨解 酚类的氨解包括苯系酚类和萘系酚类的 氨解。 （1）苯系酚类的氨解 苯系一元酚的羟基不够活泼，它的氨解 需要很强的反应条件。如：
OH
Al2O 3 SiO 2 1.5MPa 385 ℃，
NH 2 + NH 3 + H 2O
合成？
CH3
CH3 CH3 NO2 + NO2 CH3 + 4% CH3 NO2
Cl Cl Cl NO 2 O 2N Cl NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
（2）氨解剂用量 理论量：2molNH3/molArX
实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX
连续操作：10~17molNH3/molArX
过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳胺和酚副产物的生成
NH2
H N O 3,H 2SO 4
CH3 + CH2 CH CH3
AlCl 3
CH3
[O ]
CH3 OH NH3 NH2 + C H 3C O C H 3 CH3
CH3 CH CH3
（2）萘酚衍生物的氨解
H 2SO 4 160 C
o
SO 3 H (1)NaOH
(2)H
+
OH 氨 解
NH 2
β-萘胺
OH SO 3H
KC l KO 3S G盐
OH + KO 3S
SO 3K
碱 熔 N aO H ,250 oC ONa O Na 18% N H ,(N H ) SO 3 4 2 4 N aO 3S 氨解 H+ 酸化 H O 3S OH NH 2
γ-酸
5、 磺酸基的氨解 苯环和萘环上的磺酸基的氨解相当困难， 但是蒽醌环上的磺酸基，由于9,10位两 个羰基对其的活化作用，比较容易被氨 解。p193
RX + RNH 2
R 2 NH
NH 3
HX
R 2 NH + NH 4 X 仲胺
一般伯卤烷比仲 卤烷容易发生氨 解，叔卤烷最难 。
叔卤烷氨解时， 易发生消除副反 应，不易采用叔 卤烷氨解制叔胺 。
RX + R 2 NH
R 3 N HX
NH 3
R 3 N + NH 4 X 叔胺
2、卤代芳烃的氨解 特点：不活泼，要在高温、强氨解剂和 催化剂存在的条件下，才发生反应。 铜盐是常用的催化剂。 但是当芳环上有强吸电子基团（如硝基、 磺酸基或氰基等）时，反应条件可以缓 和一些，甚至可不用催化剂。
（4）羧酸还原法
ArCOOH NH 3 ArCOONH 4 -H 2O
还原
ArCONH 2
ArCH 2 NH 2
10.2 氨解反应原理
1、 氨解剂 主要是用氨水和液氨 ，氨气一般用于气 固相催化氨解 。 使用氨水的优点是原料易得，操作方便， 普遍适用，过量的氨经吸收后可重复使 用。 也用尿素、碳酸氢铵和羟胺等。