XRD 第五章：衍射线指标化和晶胞参数的精确测定

§5－1 粉晶法衍射线的指标化
1．指标化的解析法 2．指标化的图解法 3．指标化的倒易点阵解析法
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§5－2 晶胞参数的精确测定
晶胞参数是决定晶体结构的重要参 数之一，随着晶体化学组成上的某些 变异以及外界条件的改变，晶胞参数 会相应地发生有规律的微小变化，所 以精确地测定它们在特定条件下的晶 胞参数值，对于研究结晶物质的键能、 晶体结构的缺陷、固溶体的性质，对 于精确测定分子量以及晶体的密度和 膨胀系数等都有重要意义。
③ 衍射线对法 2δ=2θ2－2θ1＞300 4Sin2δ=(λ1/d1)2+(λ2/d2)2-2(λ1/d1) (λ2/d2)Cosδ
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用X 射线衍射方法测定晶体的晶 胞参数是一种间接的方法，需要首先 在衍射花样上求出某一晶面（hkl） 反射线条的位置θ ，利用Bragg 定律 求出dhkl，再根据晶面间距d与晶胞 参数的关系，求出该晶体的晶胞参数 值。在布拉格定律中是用sin θ值去求 d值，因此要得到精确的d 值及晶胞 参数值，首先需要得到精确的sin θ值。
θ 是测量θ 时的误差。 由上式可见，由于θ→ 90°时， ctgqθ → 0，即当θ→ 90°时， a 的相对误差趋于极小。所以 测量时用θ 值靠近90°时的数 据，精确度要高得多。通常求 精确的晶胞参数时，要注意高 角度的衍射点。
在不同 Δθ条件下θ (d) ~ Δd 关系(Cu Ka辐射)
第五章 衍射线的指标化及晶胞 参数的精确测定 §5－1 粉晶法衍射线的指标化 §5－2 晶胞参数的精确测定
§5－1 粉晶法衍射线的百度文库标化
衍射线的指标化也称标定衍射线指数。 进行未知相衍射线指标化的前提是得到 单一的纯未知相及一套精确的衍射线位 置。因为如果存在第二相，或由于Ka2， Kb峰未去除，就有可能产生外来的衍射 线。即使有一条不应该出现的衍射线， 也会使大部分指标化方法难以顺利进行。
D θ = 0.05° D θ = 0.03° θ (°) 4.4 7.2 22.67 36.4 d (Ά) 10 6 2 1.3 D d (Ά) 0.1 0.4 0.004 0.002 D d (Ά) 0.07 0.02 0.003 0.0009 D θ = 0.01° D d (Ά) 0.03 0.008 0.0008 0.0003
由三角函数表上可以看出，当θ 越接近 90°时，sin θ 的变化越慢。因此在θ接 近90°的范围内测定θ 的值，尽管精确 度并不特别高，但是仍然可以得到精确 的sin θ值。这个论点可以由布拉格定律 得到证明：
cos
n 2d
2
d
sin d
d
sin θ = nλ/2d
1.θ角测量误差分析
① 相机半径不准和底片伸缩 ② 试样偏心误差 ③ 试样吸收误差 综合得出： Δd/d=ΚSin2Φ=ΚCos2θ
2．误差校正方法
① 图解外推法 1) 测量各衍射线θ值，用相应公式算出晶胞参数的测量 值aobs； 2) 再算出相应的外推函数Cos2θ； 3) 将相对应的值绘成aobs ~Cos2θ曲线； 4) 将直线外推到Cos2θ=0处，所得的纵坐标值就是精 确值ac ② 最小二乘法 图解外推法是通过选择适当的外推函数消除系统误差， 但这种方法中同一实验数据由不同的人来作图外推直线， 所得的结果不一定一样，这就是又引入偶然误差所致。而 最小二乘法可以避免这偶然误差。
微分得：
d d
ctg
上式代表了晶面间距的误差与θ误差的关系。以立方晶系为例，
a
a d
a a
2 2
h k
2
2
2
l
2
是晶胞参数a 的相对误差，
a

h k l d h k l d
2 2 2

d d
ctg
a a

d d
ctg
由于晶胞体积随温度升高而增大，因此当精确测定 晶胞参数时，必须说明测试时的试样温度。此外由于常 用表列的X 射线波长数值也稍有不同，说明所用波长的 确切数值也很必要。 从以上分析可以看出，要得到精确的晶胞参数，首 先取决于得到高精度的d 值。在测定d 值的实验中，必 须设法消除实验结果的一切误差。误差可以分为偶然误 差及系统误差两类。偶然误差没有一定的规律，主要由 于人在测量衍射线位置时所引起，可以通过仔细的重复 多次的测量，将它减少到一定程度。在聚焦照相法中的 系统误差主要来源于照相机半径的误差、底片的收缩或 伸长及试样的吸收。