全同粒子体系

全同粒子
本讲介绍多粒子体系的量子力学基本原理。

首先从全同粒子的基本概念出发，根据全同性原理，给出描述全同粒子体系的波函数；最后以氦原子为例讨论多粒子体系问题。

1. 全同粒子的基本概念
1.1 全同粒子：静质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子。

例如，电子、
质子，中子等。

在经典力学中，粒子是用坐标和动量来描述，可以根据各自的运动轨迹来区分。

而在 量子力学中，微观全同粒子的状态是用波函数来描述，每个粒子的波函数弥散于整个空 间，即处于同一区域各粒子波函数重迭，对粒子无法加以区分；另外，对全同粒子体系进 行测量时，关心的是在空间某点附近粒子出现的概率（或数目），而这个概率（或数目） 究竟属于体系中的哪几个，是无法确定的。

即全同粒子具有不可区分性，这是微观粒子的 基本性质之一。

1.2 全同性原理：
由于全同粒子具有不可区分性，则在全同粒子体系中，任意两个全同粒子相互交换后并不会引起整个体系物理状态的改变，即不会出现任何可观测的物理效应，该论断称为量子力学中的全同性原理。

这是量子力学基本原理之一。

1.3哈密顿算符∧
H 的交换对称性
考虑N 个全同粒子组成的体系，i q 表示第i 个粒子的空间坐标i r
与自旋变量i S ，)
,(t q u i 表示 第i 个粒子在外场中的能量，),(j i q q w 表示第i 、j 粒子的相互作用能量，则体系的哈密顿算符∧
H 写为
∑∑<++∇-=j
i j i i i i N j i q q w t q u t q q q q q H ),()],(2[),,,(ˆ2221μ （1） 任何两个粒子（如第i 个与第j 个）相互交换后，∧
H 显然是不变的，记为
),,,(ˆ21t q q q q q H P N
j i ij ∧
),,,(ˆ21t q q q q q H N
i j = ),,,(ˆ2
1
t q q q q q H
N
j
i
= （2） ij P ∧
称为交换算符，它同时交换两个粒子的坐标和自旋，哈密顿算符的这种交换对称性又可记为
0,=⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡∧∧H P ij （3）
1.4 全同粒子波函数的交换对称性 （1）ij P ∧
对波函数的作用
设N 个全同粒子体系用波函数),,,,,(21t q q q q q N j i Φ描述，则有
),,,,,(),,,,,(2121t q q q q q t q q q q q P N i j N j i ij Φ=Φ∧
（4）
根据全同性原理，Φ∧
ij P 与Φ所描述的是同一量子态，而量子力学中描述同一量子态的波函数之间最多只能相差一个常数因子λ，即
Φ=Φ∧
λij P （5） 上式用ij P ∧
再作用一次，相当于Φ中的交换复原，即
Φ=Φ=Φ=Φ∧
∧
22λλij ij
P P （6）
由此得12=λ，所以交换算符的本征值为 1±=λ （7） （2）波函数的交换对称性
当λ＝+1时，则Φ=Φ∧
ij P ，表示交换两个粒子后波函数不变，这时的波函数称为
对称波函数，记为S Φ 。

当λ＝-1时，则Φ-=Φ∧
ij P ，表示交换两个粒子后波函数变号，这时的波函数称为
反对称波函数，记为A Φ 。

可见，描述全同粒子体系的波函数对于任何两个粒子的交换，或者是对称的，或者是反对称的。

这一性质称为全同粒子波函数的交换对称性。

不具有交换对称性的波函数是不能描述全同粒子体系的。

另外，由于0,=⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡∧∧H P ij ，可见ij P ∧
是守恒量，即全同粒子体系波函数的交换对称性不隨
时间而变化。

1.5 全同粒子的分类
实验表明，全同粒子体系波函数的交换对称性，与粒子的自旋有确定的联系。

（1）凡是自旋为 整数倍的粒子),2,1,0( =s 所组成的全同粒子体系，其波函数对于交换两个粒子总是对称的。

例如，π介子)0(=s ，α粒子（S ＝0），基态的He(S=0)，光子（S ＝1）。

它们在统计物理中遵从玻色(Bose)—爱因斯坦(Einstein)统计规律，称为玻色子。

（2）凡是自旋为 半奇数倍的粒子),2/3,2/1( =s ，所组成的全同粒子体系，其波函数对于交换两个粒子总是反对称的。

例如，电子、质子、中子等，S ＝1/2，它们在统计物理中遵从费米（Fermi ）—狄拉克(Dirac)统计规律，称为费米子。

2 全同粒子体系的波函数
介绍如何由单粒子波函数来组成全同粒子体系的具有交换对称性的波函数
2.1 两个全同粒子体系的波函数
假设两个全同粒子组成的体系，其中单个粒子的哈密顿算符为0
ˆH , 归一化本征函数为i ϕ, 本征值为i ε，则应有
)
()()()()()(ˆ22201
110q q q H q q q H j j j i i i ϕεϕϕεϕ==∧ （8）
对于全同粒子，)(),(ˆ2
010q H q H ∧
在形式上是完全相同的，不考虑两粒子的相互作用时，两个粒子体系的哈密顿算符为
)(ˆ)(ˆˆ2
010q H q H H += （9） 相应的本征方程
),(),(ˆ2
121q q E q q H Φ=Φ （10） 式中的),(21q q Φ可以分离成两个单粒子波函数的乘积（因为不考虑相互作用）。

当第一个粒子处于i 态，第二个粒子处于j 态时，波函数为 )()(),(2121q q q q j i ϕϕ=Φ （11） 它是满足（10）式的解， 对应的本征能量 j i E εε+= 。

当第一个粒子处于j 态，第二个粒子处于i 态时，波函数为 )()(),(2121q q q q i j ϕϕ=Φ （12）
它也是满足（10）式的解， 具有同样的本征能量 j i E εε+= 。

（交换简并）
注意：),(21q q Φ是否具有交换对称性？
当j i =时，),(21q q Φ具有交换对称，对应玻色子
当j i ≠时，（11）与（12）虽是本征方程的解，但不具有交换对称性，不满足全同粒子波函数的条件。

（1）对于玻色子，波函数要求对于交换两个粒子是对称的，所以当j i ≠时，归一化的对称波函数构成如下
)]()()()([2
1),(122121q q q q q q j i j i S ϕϕϕϕ+=
Φ （13）
当j i =时 )()(),(2121q q q q i i S ϕϕ=Φ （14）
（2）对于费米子，波函数要求对于交换两个粒子是反对称的，归一化的反对称波函数构成如下
)
()()()(21)]
()()()([2
1),(2121122121q q q q q q q q q q j j i i j i j i A ϕϕϕϕϕϕϕϕ=
-=
Φ （15）
由上式可以看出，当j i =时，则0=ΦA ，所以两个费米子处于同一单粒子态是不存在的，满足泡利不相容原理：不能有两个或两个以上的费米子处于同一状态
2.2 N 个全同粒子体系的波函数
设粒子间相互作用可以忽略，单粒子哈密顿量0ˆH 不显含时间，以i ε 和i ϕ表示0
ˆH 的第i 个本征值和本征函数，则N 个全同粒子体系的哈密顿量为
∑=∧
∧
=+++=N
i i
N q H q H q H q H H 1
002010)()()(ˆ)(ˆˆ （16） 对应本征值 N j i E εεε+++= 的本征态
)()()(),,(2121N k j i N q q q q q q ϕϕϕ =Φ （17） 体系的本征方程为 Φ=Φ∧
E H （18）
由此可见，在粒子无相互作用的情况下，只要求得单粒子的本征值和本征函数，多粒子体系的问题就可以迎刃而解了。

但),,(21N q q q Φ并不满足全同粒子体系波函数交换对称性的要求，还须作变换。

（1）对于N 个玻色子，假定每个粒子都处于不同的单粒子态，则组合中的每一项都是 N 个单粒子态的一种排列，用∑P
P 来表示这些所有可能的排列之和，总项数应该为!N ，所
以玻色子系统的对称波函数是
∑=ΦP
k j i N S N P N q q q )()2()1(!1
),,(21ϕϕϕ （19） 但若单粒子态的个数小于粒子数，譬如有1n 个粒子处于i 态，2n 个粒子处于j 态，l n 个粒子处于k 态，且N n n n l =+++ 21，则因相同单粒子态的交换不会产生新的结果，故所有可能排列的总项数等于下列组合数
!
!
!!!!)!(!)!()!(!)!()!(!!
2111112121111
12
11l l l l l l l n n n N n n N n N n N n n n N n n n N n n n N n n N n n N n N n N C C C l l ∏=
=
-------⋅---⋅-=
-------
所以N 个玻色子体系的对称波函数为
[][]
[])()()()()(!!
211111N k P
n n j n j n i i l l S q q q q q P N n ϕϕϕϕϕ ∑++⋅∏=
Φ )91(' 这里的P 只对处于不同状态的粒子进行对换。

例一 求三个全同玻色子组成的体系所有可能的状态。

解：设三个单粒子态分别为321,,ϕϕϕ，
（1）若三个粒子各处于不同状态 6!3!==N （共6项），则
)]()()()()()()()()()()()()()()()()()([6
1132231331221233211231231133221332211q q q q q q q q q q q q q q q q q q S ϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕ+++++=Φ （2）三粒子中有两个处于相同态，而另一个处于不同态，如0,1,2321===n n n
则 3!1!2/!3=⋅ （共3项），有
)]()()()()()()()()([3
1
122131223111322111q q q q q q q q q S ϕϕϕϕϕϕϕϕϕ++=Φ 也可以是 1,0,2321===n n n 或1,2,0321===n n n 等，这样的对称波函数共有六个。

（3）三粒子都处于相同的单粒子态，如0,0,3321===n n n ，则 )()()(312111q q q S ϕϕϕ=Φ
也可以是 0,3,0321===n n n 或3,0,0321===n n n 这样的对称波函数共有三个。

（2）对于N 个费米子，若它们分别处于k j i ,,态，则反对称的波函数为
)]()()([)1(!1
)
()()()
()()()()()(!
121212121k k P
j i P N k k k N j j j N i i i A q q q P N q q q q q q q q q N ϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕ
∑-=
=
Φ （20）
式中P )1(-规定了求和号下每一项的符号，若把)()()(21N k j i q q q ϕϕϕ 作为基本排列（第一项），则任一种排列都是基本排列经过每两个粒子的若干次对换而得到，对于偶次对换
P )1(-为正，奇次对换P )1(-为负。

在!N 项中，奇偶次对换各占一半。

注意：a 如果N 个粒子中有两个粒子处于相同的状态，如j i =，则行列式两行相同，
因而值为零。

这表明不能有两个或两个以上的费米子处于同一状态，此即泡利不相容原理。

b 任何二列交换，相当二个粒子交换，行列式变号，表示是交换反对称。

C 对于N 个非独立的全同粒子，由于粒子间的相互作用，使体系的哈密顿量及波函
数都不能写成（16）（17）式的形式，但Φ=Φ∧
E H 仍成立，全同粒子对波函数对称性的要求依然存在，体系的对称及反对称波函数可由Φ的线性组合得出。

3 氦原子
多粒子体系的薛定谔方程只能近似求解，这里我们讨论氦原子（两个电子）。

通过此例，即反映角动量耦合的规律，又表现全同粒子的特性，同时介绍微扰法在多体问题的应用。

氦的原子核带电e 2+，不考虑核的运动，即视为两个全同粒子的体系。

以11,s r 和22,s r
分别表示两个电子的坐标和自旋，系统的哈密顿量为
12
2
22122222122222r e r e r e H s s s +--∇-∇-=∧
μμ （21）
等式右边最后一项表示两个粒子的相互作用能量，∧
H 中不含自旋变量，即粒子的轨道和自旋是相互独立的。

所以，氦原子的定态波函数可以写成坐标与自旋分离变量的形式 ),(),(),,,(21212121z z z z S S r r S S r r χψ
=Φ （22）
可见，在不考虑轨道和自旋相互作用的情况下，问题归结为两电子体系的轨道运动和两电子体系的自旋运动，但由于电子属于费米子，故Φ必须是反对称的，这就要求 （1）ψ是对称的，χ是反对称的；或 （2）ψ是反对称的，χ是对称的。

3.1 两个电子的自旋函数
（1）从角动量耦合理论考虑。

单粒子态只有>21,21|和>-2
1
,21|。

现在的问题是
2
1
,212211====s j s j ，故耦合后的总角动量
⎪⎩
⎪⎨⎧
==-=-=--==+=+=+=0
,021
211,0,1,1212121212121
m s s j j m s s j j j 可见，对应1=j 的耦合态矢有三个：
>1,1,21,21|， >0,1,21,21|， >-1,1,2
1
,21| （23） 对应0=j 的耦合态矢有一个： >0,0,2
1
,21| （24）
大家可以参照角动量一讲由（14）式写出以上四态对应单粒子态乘积的展开式。

（2）从全同粒子波函数的要求出发。

由于单粒子态只有2/12/1,-χχ，忽略二个电
子自旋之间相互作用，两个电子的自旋波函数可以取共同本征函数四个： 21212121)()(22/112/11=
=z z S S χχχ，2
1
212121)()(22/112/12-==-z z S S χχχ，
2
1
212121)()(22/112/13-==-z z S S χχχ，21212121)()(22/112/14--==--z z S S χχχ。

它们是正交归一完备系，是无耦合表象基矢：2211s s m S m S 。

任意二个电子体系波函数都
可以用它们展开。

41,χχ是对称自旋波函数，但32,χχ它们不是二个电子体系对称或反对
称自旋波函数。

用它们构成的两电子自旋函数分别为
⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪
⎪⎨⎧-=+===------)]()()()([21)]()()()([21
)()()()(12/122/122/112/112/122/122/112/1)3(22/112/1)
2(22/112/1)
1(z z z z A
z z z z S z z S z z S S S S S S S S S S S S S χχχχχχχχχχχχχχχχ （25）
现在证明以上自旋函数都是自旋总角动量平方2
ˆS 与其在z 轴上的投影Z
S ˆ的共同本征函数，因
)(22
32)ˆˆ(ˆ2121212
2122
212
2
12
z z y y x x S S S S S S S S S S S S S ∧∧∧∧∧∧∧
∧∧∧
+++=⋅++=+= （26） z z z S S S 21∧
∧
∧
+= （27） 由电子自旋一讲中例一可知
)(2)(2121z z x s s S -∧=χχ )(2)(2
12
1z z x s s S χχ
=-∧
)(2)(2121z z y S i S S -∧
=χχ )(2)(2
12
1z z y S i S S χχ
-=-∧
以上关系适用于每一个电子，但各自算符只对自身波函数有作用，所以
)1(2)1(2)1(222/1212/1122/1212/1122/1212/11)
1(2)1(2
24
1223)]()()()()()([223S S S z z z z z y z y z x z x S S
S S S S S S S S S S S S S χχχχχχχχχχχ
=⨯+=
+++=∧
∧
∧
∧
∧∧∧ （28） )1()1()1(22/1212/122/112/11)1(2121)
()()()(S
S S z z z z z z S z S S S S S S S χχχχχχχχ
=+=+=∧
∧∧
（29） 即)1(S
χ是2ˆS
，Z
S ˆ的共同本征函数，相应的本征值为22 和 （相应的量子数为1=s ，1=s m ）。

其它同理可得，将结果列表如下
z
J J ∧
∧,2
本征函数 本征值 量子数
∧
2
J
z J ∧
s s m
对称 )1(S χ 22 1 1 自旋 三重态 )2(S χ
- -1 )3(S χ
0 0 反对称 A χ
自旋单态
3.2 氦原子的轨道运动
采用微扰法，将两电子间的库仑作用视为微扰，即
2
12
122r r e r e H s s -=='∧
（30）
则 ∧
∧∧'+=H H H 0 其中
)22()22(ˆ2
2222122120r e r e H s s -∇-+-∇-=μμ （31）
（1）坐标波函数的零级近似
由（31）可见，∧
0H 是两个类氢原子哈密顿量之和，所以它的本征值是二者能量和，本征函数是两个类氢原子波函数之积，则
m n E εε+=)0( （32）
归一化的对称本征函数为
)()(),(2121)0(r r r r m n S
ψψψ= )]()()()([21),(122121)0(r r r r r r m n m n S
ψψψψψ+= （33） 归一化的反对称本征函数为
)]()()()([21),(122121)0(r r r r r r m n m n A
ψψψψψ-= （34） 它们可作为∧
H 的本征函数的零级近似。

（2）基态能量的一级修正 因为两个电子都处于基态，所以
)(2
302
30
2
30
2100110021)0(2102010
811)()(),(r r a r a Z
r a Z S e a e a Z e a Z r r r r +---=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛⋅
⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛=
=πππψψψ （35）
能量的一级修正为
2
202
2112)(4
2
302
112
221002110021)
0(122
)*0()1(0
45451
8)()(210
s s
r r a s s s S S S e a e d d r e
a e d d r r e r e d d r e E μττπττψψττψψ==⋅
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=⋅==⎰⎰⎰⎰⎰⎰+- （36）
上式说明，基态能量的一级修正是电荷密度分布为2
1100)(r e ψ-的电子与电荷密度分布为
2
2100)(r e ψ-的电子相互作用的库仑能量。

这样氦原子基态能量的一级近似为 eV e e e E
E
E s s s 83.744114522222222)1(0
)0(0
0-=-=+⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=+= μμμ （37） （3）激发态能量的一级修正)(m n ≠
J
K d d r r r r r e r r r r E m n m n s m n m n ±=±±=⎰⎰2112211221*2*2*1*)
1()}()()()({)}
()()()({21ττψψψψψψψψ
（38）
式中 ⎰⎰
-⋅-=2112
02
2214]
)([])([ττμεψψd d r r e r e K m n ⎰⎰
-⋅-=2112
02
2214]
)([])([ττπεψψd d r r e r e n m （39） 是平均电荷密度为2
1,)(r e n n n ψρ-=的电子与平均电荷密度为22,)(r e m m m ψρ-=的电子
间的相互作用库仑能。

而
⎰⎰=2112
0122*1*4)
()()()(ττπεψψψψd d r r r r r J m n m n
⎰⎰=21120211*2*4)
()()()(ττπεψψψψd d r r r r r m n m n （40）
称为两电子的交换能。

最后写出激发态能量的一级近似
⎭
⎬⎫
-++=+++=J K E J K E m n A m n S εεεε （41）
它们分别对应零级近似的对称和反对称波函数。

尽管K 和J 实质上都属于两电子的库仑作用，但交换能没有简单的经典对应，它完全属于波函数的对称性所导致的一种量子效应。

交换能的大小，主要依赖于两个电子波函数的重叠程度。

3.3 氦原子的反对称波函数
由（22）直接可得
)
,(),(2121)0(z z A s ⅠS S r r χψ
=Φ
)
,(),(2121)
0(z z S A ⅡS S r r χψ =Φ
由于A χ只有一个，故ⅠΦ是独态，这样的氦又称仲氦。

而S χ有三个态，故ⅡΦ是三重
态，这样的氦又称正氦。

例如 氦原子基态的二个电子波函数，忽略二个电子的相互作用，氦原子基态是1s1s
组态，基态波函数只有一个，)
2,1()()(210011001A r r χψψ
=ψ 氦原子第一激发态的二个电子波函数。

氦原子第一激发态是1s2s 组态，第一激发态波函数有四个，
)2,1())1()2()2()1((2
112001002001001
2S χψψψψ-=ψ
)
2,1())1()2()2()1((2
12
20010020010022S χψψψψ-=
ψ )
2,1())1()2()2()1((2
13
20010020010032S χψψψψ-=ψ )
2,1())1()2()2()1((2
120010020010042A χψψψψ+=ψ ),,(3
22212ψψψ是三重态，（1s2s ）13S
4
2
ψ是单态，（1s2s ）
1
S。