钯碳催化的三甲氧基苯甲醛还原反应

　第53卷　第2期 化 工 学 报

Vol.53　№2 2002年2月 Journal　of　Chemical　Industry　and　Engineering　(China) February　2002

研究简报钯/碳催化的3,4,5-三甲氧基苯甲醛还原反应

冀亚飞　许　忻　宗志敏　魏贤勇

(中国矿业大学化学工程学院,江苏徐州221008) 关键词　钯/碳催化剂　3,4,5-三甲氧基苯甲醛　3,4,5-三甲氧基甲苯　GC-MS

中图分类号　O621.25+4.2　O625.41 文献标识码　A 文章编号　0438-1157(2002)02-0207-05 RED UCTION PROCESS OF3,4,5-TRIMETH OX YBENZALDEH YDE

OVER Pd/C CATALYST

JI Yafei,XU Xin,ZONG Zhimin and WEI Xianyong

(School of Chemical Engineering,China U niversity of Mining and Technology,X uz hou221008,Jiangsu,China) Abstract　3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde(TMB)was hydrogenated over Pd/C in H2-AcOH,in H2-MeOH and in N H2N H2-PhMe system respectively.In Pd/C-TMB-H2-AcOH system,TMB was reduced into3,4,5-trimethoxytoluene(TM T)via3,4,5-trimethoxybenzyl acetate and(1′-hydroxy)ethyl(3,4,5 -trimethoxy)benzyl ether.In Pd/C-TMB-H2-MeOH system,TMB was reduced into TM T via3,4,5-trimethoxybenzyl alcohol,methyl(3,4,5-trimethoxy)benzyl ether and bis(3,4,5-trimethoxy)benzyl ether. In Pd/C-TMB-N H2N H2-PhMe system,TMB was reduced into TM T directly with mild manner and higher selectivity.

K eyw ords　Pd/C catalyst,3,4,5-trimethoxybenzaldehyde,3,4,5-trimethoxytoluene,GC-MS

引　言

3,4,5-三甲氧基苯甲醛(TMB)是以对甲酚为原料开发的重要的有机合成中间体[1],由其出发可以合成3,4,5-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲醇、3,4,5-三甲氧基甲苯(TM T)、3,4, 5-三甲氧基苯酚等高附加产值的精细化工产品. TMB进行还原反应是合成其下游产品的重要途径,但对于TMB氢化还原反应的研究尚无文献报道,因此开展此项研究对于揭示反应过程,开拓应用领域具有重要意义.

1　实验部分

1.1　还原反应的一般步骤

1.1.1　Pd/C-TMB-H2-AcOH反应体系　将4.9g(0.025mol)TMB置于50ml高压釜中,加入25ml冰乙酸和0.49g10%Pd/C催化剂,以N2置换空气、H2置换N2后,控制H2在5MPa、75℃下按不同时间进行反应.反应结束滤除催化剂,直接进行GC-MS测试.

1.1.2　Pd/C-TMB-H2-MeOH反应体系　以25ml甲醇代替上述体系的冰乙酸,在相同条件下按不同时间反应.反应结束滤除催化剂,直接进行GC-MS测试.

1.1.3　Pd/C-TMB-N H2N H2-PhMe反应体系将4.9g(0.025mol)TMB溶于25ml甲苯,加入13.7ml85%水合肼(0.30mol)和0.49g10%Pd/C 催化剂,在N2保护下按不同时间进行回流反应(约94℃).反应结束滤除催化剂,直接进行GC-MS测试.

2000-12-04收到初稿,2001-08-02收到修改稿.

联系人及第一作者:冀亚飞,男,37岁,博士,副教授.基金项目:教育部博士点专项基金资助项目.R eceived d ate:2000-12-04.

Corresponding author:J I Y afei.E-m ail:yafeiji@

1.2　G C -MS 联用测试条件

采用HP6890GC/5973MS 色质联用仪,色质联用检测条件如下.

质谱条件:EI 源,离子源温度200℃,离化电压70eV ,发射电流200μA.

色谱条件:气化温度280℃,载气氦气,柱前压12kPa ,分流比20∶1,进样量0.2μl ,毛细管柱HP -SMS 30m ×0.25mm ,程序升温80℃…15℃/min …300℃(2min ),溶剂延迟3min 扣除溶剂.鉴定化合物按PBM 法与N IST 谱库化合物质谱数据进行计算机检索对照,根据置信度或相似度确定化合物的结构.

2　结果与讨论

2.1　Pd/C -TMB -H 2-AcOH 反应体系

芳香醛的氢化产物可有3种类型:苯甲醇型、甲基芳烃和甲基脂环化合物.生成甲基脂环化合物的完全氢化反应需要相当强烈的条件,并且只有当C —O 键氢解之后才能发生.因此,在本文的实验

条件下,在不同反应时间里得到的是苯甲醇型衍生化合物和甲基芳烃化合物(表1、图1).含量以总离子质量色谱图面积归一法计算.

通常,Pd 、Pt 催化剂有催化氢化苯甲醇成为甲苯的倾向[2].表1表明,在乙酸介质中这种倾向表现得非常明显,但整个反应过程中并无单离的3,4,5-三甲氧基苯甲醇存在.TMB 在加氢还原后

立即形成乙酸3,4,5-三甲氧基苄酯及其还原物3,4,5-三甲氧基苯甲基1-羟基乙基醚(半缩乙醛产物),

这些苯甲醇型衍生物最终进行深度氢化导致

OMe

MeO

CH 3OMe

OMe MeO

CHO

OMe

1 2

OMe

MeO

CH 2OCH (OH )CH 3

OMe

OMe

MeO

CH 2OCOCH 3

OMe

3 4

Fig.1　T otal ions chromatograph of Pd/C -TM B -H 2-AcOH system at reaction 9h

T ab le 1　Ch emical constitu ents o f Pd/C-T MB-H 2-A

cOH system in different reaction tim e No.C om pound

Relative m olecular mass

Reaction time

/h Main ion m ・z -1(abundance )T otal area /%　1

3,4,5-trimethoxytoluene

182

10182(100),167(88),139(37),30.120124(25),109(22),53(18)

54.340

91.72

3,4,5-trimethoxybenzaldehyde

196

10196(100),181(48),153(5),26.320125(15),110(19),95(12)12.540

1.43

1-hydroxyethyl 3,4,5-trimethoxybenzyl

242

10242(30),211(100),196(25),181(20),

37.3ether

20153(4),125(5),110(3),95(3)30.740

6.94

3,4,5-trimethoxybenzyl acetate

240

10240(100),225(3),198(52),181(97), 6.320169(23),155(11),123(16),95(13),43(30) 2.540

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802・ 化 工 学 报 2002年2月